1)体积或密度的变化——膨胀计方法 2)光学各向异性——偏光显微镜方法 3)热效应——示差扫描量热法（DSC）
另外还有小角激光散射法、动态X射线衍射法、 光学解偏振法等。
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三、结晶速率与温度的关系
聚合物结晶的温度区间：Tg——Tm
在每个温度下进行聚合物的等温结晶，以等 温结晶速率对结晶温度作图，可得到结晶速率与结 晶温度的关系曲线：
0.5
1/t1/2 /h-1
0.4
0.3 0.2
0.1
0
-60 -40 -20
0
20
T /℃
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最大结晶温度——与最大结晶速率相对应的温度， 用Tmax表示。
Tmax与Tm和Tg之间的关系：
Tmax = 0.63 Tm + 0.37 Tg – 18.5 Tmax = 0.85 Tm
一些聚合物的Tmax与Tm的关系
长链大分子所需要的流动活化能为500Kcal/mol， 而C—C键的键能为 83 Kcal/mol；
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1. 聚合物熔体流动机理——链段定向跃迁
聚合物流动时以20—30个碳原子组成的链段作 为跃迁单元，通过这些链段的定向跃迁实现分子链 的移动，从而导致聚合物的宏观流动。
2.聚合物熔体具有高粘度
粘度——流体流动时的粘滞阻力 对于聚合物——(1)分子量很高，分子之间相互作 用力很大；(2)大分子链之间容易形成缠结。这两 个因素使得分子链做相对位移运动时很困难。所以 聚合物熔体流动时的阻力很大，聚合物熔体的粘度 比小分子液体的粘度高的多。
聚合物的粘流转变和流动温度
一、聚合物粘性流动的特点
小分子液体的流动是分子沿一定方向跃迁的结 果，粘度与温度的关系符合Arrhenius关系：
η = A exp（ΔE/RT） ΔE —— 流动活化能
聚合物熔体的流动不可能是大分子链跃迁的结果 (1) 聚合物熔体不可能形成容纳大分子链的孔穴； (2) 以大分子链作为跃迁单元，含有1000个亚甲基的
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二、影响流动温度Tf的因素
1. 链结构影响 柔性链聚合物内旋转位垒较低，链段的体积比
较小，容易发生跃迁，因此在较低的温度下即可以 流动——Tf较低。链柔性越好，流动温度越低，柔 性链聚合物的流动活化能也比较小。
刚性链聚合物内旋转位垒高，流动单元大，路 迁所需的孔穴体积较大，因此只有在较高的温度下 才可以发生流动——Tf较高。链刚性越大，流动温 度越高，流动活化能也比较大。
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聚合物的结晶与熔融
一、聚合物的结晶能力
1.分子链的对称性和规整性
聚合物结晶的必要条件是分子链具有对称性 和立构规整性。分子链对称性越高，立构规整性 越好，越容易进行规则排列，形成三维有序的结 晶结构。而对称性差、缺乏立构规整性的聚合物 则不能结晶。
2.共聚——取决于共聚类型 无规共聚——分子链对称性和规整性下降，聚合
3) 分子间作用力——分子间力增大不利于分子链的 运动， 从而限制聚合物的结晶能力。
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二、聚合物的结晶过程
聚合物的结晶包括晶核生成和晶体生长两个阶 段，晶核生成分为均相成核和异相成核两种方式：
均相成核——高分子熔体冷却过程中部分分子链依 靠热运动形成有序排列的链束成为晶核；
异相成核——以聚合物熔体中某些外来杂质、未完 全熔融的残余结晶等为中心，吸附熔体中的高分子 链有序排列形成晶核。
Tm (K) Tmax(K) Tmax/Tm
NR
301
249
0.83
PET
5404530来自84PP449
393
0.88
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四、化学结构对结晶速率的影响
分子链结构不同，分子链和链段扩散迁移进入 晶体结构所需要的活化能也不同，导致不同聚合 物的结晶速度不同。 （1）链结构简单、对称性好、立构规整性高——
晶核形成后，其它分子链以晶核为中心做有序 的排列堆砌，使晶体不断生长，结晶程度不断增大， 最后达到该结晶条件下的最大结晶度。
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结晶程度——结晶完成部分占应该完成部分的分数
结晶程度X（t）与时间的关系曲线 结晶程度达到1/2时的时间——半结晶时间t1/2
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在聚合物结晶过程中，聚合物的一些物理性质 （密度、体积、折光率等）会发生相应的变化，并 且伴有热效应。通过测量这些性质随结晶时间的变 化就可以对聚合物结晶过程进行跟踪，并且研究其 结晶动力学。
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2. 溶剂 溶剂可以诱导结晶。当溶剂渗透到聚合物内
部使聚合物溶胀后，高分子链的运动能力加大， 从而使其获得向晶体表面扩散和排列的能力，促 使高分子发生结晶。
3. 压力 压力可以促进聚合物的结晶，而且可以使结
晶在高于熔融温度的条件下进行。
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4. 拉伸应力 拉伸应力具有促进结晶的作用。
无序态 S1
物结晶能力降低。
实例——乙烯+丙烯乙丙橡胶
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嵌段共聚——当嵌段长度较长时，不同链段基本保 持独立，嵌段共聚不影响原来的结晶能力。
接枝共聚——支链对主链的规整结构起到了破坏作 用，导致主链结晶能力下降，下降的幅度取决于支 化度的高低。
3.其它结构因素 1) 链柔性——链柔性好的聚合物有利于晶体生长。 2) 支化与交联——破坏分子链的规整性和对称性， 限制链段的运动，从而阻碍结晶。
取向态 S2
结晶态 S3
直接从无序态结晶时的熵变化ΔS = S3 – S1 较大； 施加拉伸作用后结晶的熵变化ΔS = S3 – S2 较小；
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2.分子量的影响
粘流温度——整个大分子链开始运动的温度。 1) 分子量增加分子运动的内摩擦阻力增大； 2) 分子链越长热运动阻碍链段向一个方向运动；
分子量越大，Tf越高。 3.分子间力的影响
对于极性聚合物或者分子链间具有氢键、离子 键的聚合物，由于大分子之间的相互作用力很大， 只有在比较高的温度下才能够获得足够的能量来克 服大分子之间的相互作用力而产生相对位移。因此 分子间力越大，流动温度越高。
结晶速率越快； （2）取代基的空间位阻越小——结晶速率快； （3）链柔性越好，聚合物的结晶速率越快； （4）分子量越低，聚合物的结晶速率越快；
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五、影响结晶速率的其它因素
1. 杂质的影响 杂质分为惰性杂质和成核剂杂质
惰性杂质 ——主要起到稀释剂的作用，通过降低 结晶分子的浓度从而导致结晶速率下降。 成核剂杂质——起到促进结晶的作用，在结晶过 程中它们可以充当晶核，通过异相成核作用使结 晶速率大大加快，结晶度增大，同时使晶粒尺寸 减小。