-OC H 2 5
HCOCH2COOC2H5 + CH3COCH2COOC2H5 + C2H5OH -OC H 2 5 COOC2H5 CH3COOC2H5 COOC H
2 5
COOC2H5 CH3COCH2COOC2H5 + C2H5OH COCH2COOC2H5
COOC2H5 COOC2H5
+ CH3CH2COOC2H5
CH3COCH2COOC2H5 5%NaOH CH3COCH2COO
-
H+
CH3COCH3
CO2
H CH2
CH3
O C
H CH2
O C
O
H CH2
O
CH3
C
O C
O
CH3
O C
O C
O
CH3COCH3
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（乙）酸式分解
O CH3C CH2COOC2H5
40%NaOH
Δ
O 2CH3CONa + C2H5OH
CH3
O O C CH2 COEt + OC2H5
第四步 β–酮酸酯脱质子：
O O O O CH3 C CH COEt + OC2H5 H CH3 C CH COEt + C2H5OH
第五步 碳负离子的质子化(酸化)：
O CH3C H O H CH COEt + H O O CH3C H O CH COEt + H2O
O O C CH2 C OC2H5 OH
酸式分解的机理：
CH3 O O C CH2 C OC2H5 OH CH3
-OH
O O CH3C + CH2C OC2H5 OH
O O CH3C O- + CH3C OC2H5
O 2 CH3C O + C2H5OH
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乙酰乙酸乙酯与伯卤代烷的亲核取代反应：
(2) 乙酰乙酸乙酯实验室制法: 利用克莱森（Claisen）酯缩合反应制备
2 CH3COOC2H5
C2H5ONa
H+
- + [CH3COCHCOOC2H5] Na
CH3COCH2COOC2H5 (75%)
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Claisen 酯缩合反应机理：
第一步 碱进攻α–H，产生烯醇负离子：
O CH2 COEt H O CH2 COEt O CH2 COEt
COCH3 Br(CH2)4Br + [CH3COCHCOOC2H5] Na Br(CH2)4CH COOC2H5
①稀OH -,②H+,③Δ 酮式分解
C2H5ONa
COCH3 COOC2H5
O C CH3
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制备各种二酮：
CH3COCH2COOC2H5
+
NaH
[CH3COCHCOOC2H5]- Na+ + H2
反应特点： • 底物：含有两个α–氢的酯 • β–酮酸酯的去质子与酸化 • C―C键的生成 • 生成含两个官能团的产物分子
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一般只含有一个α—氢的酯因α—H的酸性更加 弱而较难进行酯缩合反应。 需要比C2H5ONa更强的碱（如氢化钠，氨基钠或 三苯甲基钠等）作用下才能进行。
O
2 (CH3)2CHCOC2H5
+ H3 O
(C6H5)3CNa
O CH3 O (CH3)2CH C C C OC2H5 CH3
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交叉Claisen酯缩合：
COOCH3
NaH
+
CH3CH2COOC2H5
O C
CH3 C COOC2H5 _
+ H
O C
CH3 CH COOC2H5
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HCOOC2H5
CH3COOC2H5
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往亚甲基上引酰基时，得到酰基化产物。为了避免 酰卤或酸酐被醇解，这个反应一般是用非质子极性 溶剂如DMF、DMSO而不用醇，强碱用NaH而不是 用醇钠。
O O CH3CCH2COC2H5
NaH DMF
O
O
+
CH3CCHCOC2H5 Na
O
RCCl
O
O
CH3CCHCOC2H5 R C O
0.04 13.50
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某些化合物中烯醇式含量
酮式 烯醇式 烯醇式含量/%
CH3COC2H5 O CH3CH O CH3CCH3 O C2H5OCCH2COC2H5 O O CH3CCH2COC2H5 O O CH3CCH2CCH3 O O C6H5CCH2CCH3 O O
CH2 COC2H5 OH CH2 CH OH CH2 CCH3 OH C2H5OCCH COC2H5 O OH CH3C CHCOC2H5 OH O CH3C CHCCH3 OH O C6H5C CHCCH3 OH O
+
Br(CH2)nCOOC2H5
- + CH3COCHCOOC2H5 ①稀OH ,②H ,③Δ CH COCH (CH ) COOH 3 2 2 n (CH2)nCOOC2H5 酮式分解
注意，在制备酮酸时不可引入卤代酸，因为卤代酸中的 羧基是酸性基团，因其会分解乙酰乙酸乙酯的钠盐，使 反应难以进行。
CH2
COOC2H5 CH2 CH C O CH2 CH2
+
C2H5OH
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COOC2H5 O
H2O
COOH O
H
+
O
COOC2H5 O
+
COOC2H5 O
CO2
H2O
H
+
O
+ CO
2
狄克曼缩合反应是合成五、六元碳环 的重要方法 化学工业出版社
12.3.2 乙酰乙酸乙酯的性质 （甲）酮式分解
CH3COCH2COOC2H5
RX
C2H5ONa
[CH3COCHCOOC2H5] - Na+
[CH3COCCOOC2H5] - Na+ R
CH3COCHCOOC2H5 R
R' CH3COCCOOC2H5 R
(CH3)3COK
R'X
上述反应为SN2反应，所以用伯卤代烷、苄基卤、烯丙基卤时 产率较高，仲卤代烷产率较低，叔卤代烷主要发生消除反应得 到烯烃。乙烯型和苯基型卤代烃由于卤素不活泼，也不发生上 述反应。
CH3 C CHCOOC2H5 OH
互变异构
共振杂化体与互变异构本质区别！
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12.3 乙酰乙酸乙酯
12.3.1 合成
CH2 C CH2 O C O
(1)乙酰乙酸乙酯的工业制法
H2SO4
O
+ C2H5OH
[
O
重 排
CH2 CCH2COC2H5
OH
]
CH3 CCH2COC2H5
O
]
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烯醇式含量
（%） 0.40 0.83 1.52 2.18
溶剂
烯醇式含量
（%）
丙酮 三氯甲烷 硝基苯 乙酸乙酯
7.3 8.2 10.1 12．9
甲醇
乙醇 丙醇
6.87
10.52 12.45
苯
乙醚 二硫化碳
16.2
27.1 32.4
戊醇
15.33
己烷
46.4 化学工业出版社
由上表可以看出，烯醇式的含量和溶剂的 极性密切相关。 非质子溶剂对烯醇式有利，因为在非质子 溶剂中有利于形成分子内氢键。 质子溶剂对酮式有利，这可能是由于质子 溶剂能与酮式的羰基氧原子形成氢键， 分子内氢键就难于形成，因而降低了烯醇 式的含量。 如乙酰乙酸乙酯的烯醇式含量 在己烷中为46.4%,而在乙醇中只有10.52%。
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12.4 丙二酸二乙酯
12.4.1丙二酸二乙酯的合成
CH2COONa Cl
NaCN
CH2COONa CN
C2H5OH H2SO4
COOC2H5 CH2 COOC H 2 5
O CH 3C CH 2 O CCH 3
2，4-戊二酮（乙酰丙酮）
2，4-戊二酮 （ 乙酰丙 酮）
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O β-酮酸及其酯 如：
O
CH3CCH2COC2H5
3-丁酮酸乙酯（乙酰乙酸乙酯） β-二元酸及其酯 如：
O C2H5OC CH2
O COC2H5
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丙二酸二乙酯
12.2 烯醇式和酮式的互变异构形象
[CH3COCHCOOC2H5]- Na+
+
C6H5COCl
CH3COCHCOOC2H5 COC6H5
①稀OH -,②H+,③Δ 酮式分解
CH3COCH2COC6H5
1-苯基-1, 3-丁二酮
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2[CH3COCHCOOC2H5] Na+
①稀OH -,②H+,③Δ 酮式分解
CH3COCHCOOC2H5 CH2Cl2 CH2 CH3COCHCOOC2H5
烯醇式
酮式
沸点：41℃(267Pa)
CH CH3 C O H C OC2H5 O
33℃(267Pa)
CH3 C CH COC2H5 OH O
分子内氢键
p-π共轭 使烯醇式稳定
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乙酰乙酸乙酯烯醇式含量随溶剂、浓度、温度的不同而不同。
表12 1 乙酰乙酸乙酯烯醇式在各种溶剂中的含量
溶剂
水 25%乙醇 50%甲醇 50%乙醇
CH3 C CH2COOC2H5 O