反-5,6-二甲基环己二烯
光照 顺旋
CH3 H CH3 H
(Z,Z,E)-2,4,6-辛三烯
对旋
光照 顺旋
H H CH3 CH3
顺-5,6-二甲基环己二烯
CH3 H H CH3
加热 对旋 (E,Z,E)-2,4,6-辛三烯
4.5.4 双烯合成:Diels-Alder 反应
•含环己烯环的化合物的制备方法
CH2
+
BrCH2CH
CHCH2Br
Br
(37%) (63%)
结论

1,4加成产物更稳定； 1,2加成产物和1,4加成产物是可逆的； 1,2加成产物的活化能低，反应速度快。
练习题： 由丁二烯合成重要的药物前体及 材料合成中间体3-羟甲基戊二酸
HO2C
OH CO2H
HO2C
OH CO2H
第四章 二烯烃与共轭体系
分子中含有两个碳–碳双键的不饱和烃称为二烯 烃, 包括链状二烯烃和环状二烯烃.
链状二烯烃
环状二烯烃
4.1 二烯烃的分类和命名
•隔离二烯烃 •共轭二烯烃
C
•累积二烯烃
4.2 二烯烃的结构
(1) 丙二烯的结构 (2) 1,3–丁二烯的结构
4.2 二烯烃的结构
4.2.1 丙二烯的结构
C +
+
+ C -
C + C +
p *3
C -
C
p2
成 键 轨 道
+ C + C -
+ C + C -
C + + C -
C + + C -
+ C + C C C C C
C +
p1
C
1,3-丁二烯的p 分子轨道图形
4.3 电子离域与共轭体系
4.3.1 π-π共轭 4.3.2 p-π共轭 4.3.3 超共轭
O O
OH
CO2 Et
CO2H
CH2(CO2 Et)2
+
Br Br
Br2
Br Br
EtONa CH2(CO2 Et)2
CO2 Et CO2 Et
1) OH 2) H+,
CO2H
EtOH
CO2 Et
Na xylene
OH
O
O O
1) KMnO4, OH 2) H+/H2O
HO2C
OH CO2H
(2) 电环化反应(electrocyclization reaction)
+ CH3CHCH
CH2
CH3CH HBr
+ CHCH2
H2C
CHCH
CH2
+ CH3CHCH
CH2
活化能 高
CH3CH
+ CHCH2
CH3CHCH
CH2
生成慢
Br
CH3CH CHCH2Br
卤素对二烯的加成
•得到 1,2–和1,4–加成的混合物
例子
H2C
CHCH Br2
CH2
BrCH2CHCH
CH2
+
O
O
O

电环化反应和环化加成反应都是经过环状
过渡态一步完成的协同反应，属于周环反
应(pericyclic reaction)。
周环反应的特点：
① 一步完成，旧键的断裂和新键的生成同时进 行，途经环状过渡态； ② 反应受光照或加热条件的影响，不受试剂的 极性、酸碱性、催化剂和引发剂的影响； ③ 反应具有高度的立体专一性，一定构型的反 应物在光照或加热条件下只能得到特定构型的 产物。
与不饱和键相邻的原子上有p轨道的体系，是 p-p共轭体系。
C H2 =C H
Cl
H H
C H3 O C H=C H2
C
C
Cl H
能形成 p - π 共轭体系的除具有未共用电子对的中性分子 外，还可以是正、负离子或自由基
+ H H C C CH 2 H CH 2
+
H H
C
C
CH 2 H CH 2
H H
4.3.1 π-π共轭
在单键，双键交替的有机分子中，共平面的原 子上的p轨道相互重叠形成大p键。
1,3 –丁二烯的结构(π-π共轭)
共轭体系—三个或三个以上互相平行的p轨道 形成的大π键。
电子离域——共轭体系中，成键原子的电子云运动范围扩大的 现象。
电子离域亦称为键的离域。电子离域使共轭体系能量降低
4.5.5 周环反应的理论解释
(1)
(2)
电环化反应的理论解释 环加成反应的理论解释
周环反应的理论解释

对周环反应机理的描述，基于前线轨道理论和分子轨道对 称守恒原理。 前线轨道理论：化学反应中，分子轨道的重新组合发生在 HOMO或LUMO上。



分子轨道对称守恒原理：反应物分子轨道的对称性必须与 产物分子轨道的对称性保持一致，才容易进行反应。 前线轨道理论和分子轨道对称守恒原理是20世纪有机化学 理论研究的重大成果。
隔离二烯烃
p 键是独立的
(B) 分子轨道理论的解释
分子轨道理论主要用来处理p电子或π电子 。
1,3– 丁二烯分子中四个碳原子上的未参加 sp2 杂化的 p 轨道，通过线性组合形成四个分子 轨道。
能 量 反 键 轨 道
p
* 4
+ C C +
C + + C -
+ C + C -
C + C +
+ C C +
小 结
共轭体系的表示方法及其特点：
①用弯箭头表示由共轭效应引起的电子流动方向；
②共轭碳链产生极性交替现象，并伴随着键长平均化； ③共轭效应不随碳链增长而减弱。
d
CH2
+
CH
d
-
CH
d
+
CH
d
-
d
+
CH
CH
d
-
CH
d
+
d
CH 2
-
4.3.3 超共轭
比较下列氢化热数据：
可见双键上有取代基的烯烃比无取代基的烯烃的氢化热 小，即双键碳上有取代基的烯烃更稳定。
氢化热
126 kJ/mol
115 kJ/mol
254 kJ/mol
226 kJ/mol
π-π共轭体系的结构特征是单双键交替：
d
CH2
+
CH
d
-
CH
d
+
d
CH 2
-
( p-p ¹é ¹)
参与共轭的双键不限于两个，亦可以是多个：
d
CH2
+
CH
d
-
CH
d
+
CH
d
-
d
+
CH
CH
d
-
CH
d+Βιβλιοθήκη dCH 2-
形成π-π共轭体系的重键不限于双键，叁键亦可；组 成共轭体系的原子亦不限于碳原子，氧和氮原子均可。 例如，下列分子中都存在π-π共轭体系：
6个 -H 超共轭
H CH3－CH2 即 。+ 1 C
+
H H
C
C H
+
H
+
CH3 即
H
C H
+
H
3个 -H 超共轭
无 - H 超共轭
自由基稳定性的比较：
烯丙基自由基 > 3°＞ 2°＞ 1°＞ ·CH3
碳正离子稳定性的比较：
烯丙基碳正离子 > 3°＞ 2°＞ 1°＞ CH3+
4.5 共轭二烯烃的化学性质
超共轭效应所致。
sp CH2
2
1s轨道
sp3 CH3 即 H2C CH C
H sp3杂化轨道 H H
CH
通常用下列方法表示σ－π离域(即超共轭作用)：
H H C H CH CH 2
对于C+的稳定性，也可用超共轭效应解释：
p
空
1s轨道
R R'
+ +
H C sp3杂化轨道 H H
C
即：α－C上σ电子云可部分离域到p空轨道上，
共轭效应
共轭效应——由于电子的离域使体系的能量降低、 分子趋于稳定、键长趋于平均化的现象叫做共轭 效应(Conjugative effect, 用C表示)。 离域能——由于共轭体系中键的离域而导致分子 更稳定的能量。离域能越大，体系越稳定。 例如，1,4–戊二烯与1,3–戊二烯的氢化热之差为 28 kJ/mol，就是1,3–戊二烯分子中的离域能。

4.5.1 1,2–加成和1,4–加成
XY的1,2–加成 Y
XY的1,4–加成
Y
X
via + X
X
HBr 对1,3–丁二烯的加成
H2C
CHCH
HBr
CH2
CH3CHCH Br
CH2
+
CH3CH
CHCH2Br
•亲电加成 •1,2–和1,4–加成都能观察到 •产物的比例因温度的不同而变
反应机理
•3-溴-1-丁烯 的生成比1-溴-2-丁烯要快.
通式
+ 共轭二烯 (双烯体) 烯烃 (亲双烯体)
环己烯
反应机理
过渡态
反应机理特征
•协同反应机理(concerted reaction mechanism) •环加成(cycloaddition) •周环反应