一二烯烃分子中含有不止一个双键的开链烃,按照双键数目的多少,分别叫做二烯烃,三烯烃.....至多烯烃等。
其中以二烯烃最为重要。
而根据二烯烃中双键位置的不同,又可以分为三类:a 累积二烯烃:两个双键连接在同一个碳原子上。
B 共轭二烯烃:两个双键之间,有一个单键相隔。
C 隔离二烯烃:两个双键之间,有两个或以上的单键相隔。
在这里主要介绍共轭二烯烃的性质。
1共轭二烯烃的结构以及共轭效应:1,3—丁二烯是最简单的共轭二烯烃,下面就以它为例来说明共轭二烯烃的结构。
在丁二烯分子中,四个碳原子和六个氢原子都处在同一个平面上。
其每一个碳原子都是sp2杂化,它们以sp2杂化轨道与相邻的碳原子相互交盖形成碳碳单键,与氢原子的1S轨道形成碳氢单键。
分子中一共形成了三个碳碳单键和六个碳氢单键,sp2杂化碳原子的三个σ键指向三角形的三个顶点,三个σ键相互之间的夹角都接近120°。
由于每一个碳原子的σ键都排列在一个平面上,所以就形成了分子中所有σ键都在一个平面的结构,此外,每一个碳原子都有一个未参与杂化的p轨道,它们都和丁二烯分子所在的平面垂直,因此这四个p轨道互相平行,在四个碳原子之间都有电子云交盖,从而电子也并不固定在两个原子之间,从而发生离域。
也就是说四个电子在四个原子轨道形成的共轭体系中流动,并不固定在某一位置。
2 共轭二烯烃的性质A 1,2—加成和1,4—加成共轭二烯烃和卤素,氢卤酸等都容易发生亲电加成,但可产生两种加成产物,如下所示:(1,2—加成产物和1,4—加成产物的键线式)1,2—加成产物是一分子试剂在同一个双键的两个碳原子上的加成,而1,4—加成产物则是一分子试剂加载共轭双键的两端碳原子上,同时原来的双键变为单键,而双键之间的单间变为双键。
1,3—丁二烯之所以有这两种加成方式,与其共轭结构有密切关系。
下面以溴化氢与丁二烯的加成来说明这一原理。
丁二烯与溴化氢的加成第一步也是H+的进攻,加成反应可能发生在C(1)或者C(2)上,然后生成相应的碳正离子(I)和(II)对于这两种碳正离子来说,双键上的碳原子,以及带有正电荷(在键线式中所表达出来的)的碳原子都是sp2杂化,而在(I)碳正离子中,三个碳原子剩余的p轨道均平行于三个碳原子锁组成的平面,因此它们之间存在共轭效应,从而正电荷并不只是单纯的聚集在同一个碳原子上,电荷因共轭效应而被分配到三个碳原子上,并且在C(2)和C(4)上的正电荷相对较多,从而分子比较稳定,生成(I)碳正离子所需要的活化能相对更低,而(II)碳正离子则没有共轭效应,因此反应总是向着(I)碳正离子的方向进行。
第二步则是溴负离子进攻第一步所生成的(I)碳正离子,由于正负电荷的吸引,且C(2)和C(4)上的正电荷相对较多,因此溴负离子有两种进攻方向,即进攻C(2)和C(4),而进攻C(2)所需要的活化能更低,因此在温度较低时,所得到的产物主要是1,2—加成产物。
温度较高时,由于1,4—加成产物更稳定(因为1,2—加成产物是单取代烯烃,而1,4—加成产物是二取代烯烃),此时反应活化能已经不是决定化学反应进行方向的主要因素了,因此最终产物中1,4—加成产物更多。
其余的外界环境不同(如溶剂等),也会影响反应的进行方向。
B 双烯合成共轭二烯烃可以和某些具有碳碳不饱和键的化合物进行1.4—加成反应,生成环状化合物,这个反应叫做双烯合成。
此类反应中间过程没有活性中间体,为一步完成。
在双烯合成中,能和共轭二烯烃反应的重键化合物叫做亲双烯体,实践证明,当亲双烯体的双键碳原子上连有吸电子基团或者双烯体上有供电子基团时,反应比较容易进行。
并且双烯合成在不同的条件下,表现出不同的立体专一性。
环戊二烯A:环戊二烯的结构(环戊二烯的结构示意图)B 环戊二烯的化学性质①双烯合成:环戊二烯聚合生成二聚环戊二烯属于双烯合成,一分子环戊二烯座位双烯体,另一分子作为亲双烯体。
另外,环戊二烯还通常作为双烯体和亲双烯体进行双烯合成反应。
②α—H 的活泼性环戊二烯分子中,亚甲基显示出比一般烯烃α—H 强得多的酸性(酸性的大小取决于该分子的酸碱平衡常数,也就是酸根的稳定性),能与活泼金属或者强碱反应,生成稳定的环戊二烯基负离子。
环戊二烯基负离子的结构:(环戊二烯基负离子的结构图解)由于亚甲基的碳原子由sp3杂化变为sp2杂化,整个分子形成一个平面,五个碳原子的p 轨道上的电子形成离域,从而使环戊二烯基负离子更加稳定。
二芳香烃1 单环芳烃A 苯的结构苯(C6H6)分子中,六个碳原子均为sp2杂化,三个杂化轨道分别与一个氢原子和相邻的两个碳原子形成σ键,而剩余的一个p轨道与其余五个碳原子的p轨道均平行于六个碳原子所组成的平面,组成由六个原子轨道所构成的大π键,在其中有六个电子流动。
这也是一个共轭体系。
由于苯的特殊结构,虽然苯有高度的不饱和性,但是在一般条件下其并不发生加成反应,也不易发生氧化反应,但是,苯分子中的氢原子容易被硝基,磺酸基,溴原子等原子或基团取代,分别生成硝基苯,苯磺酸,溴苯等等。
在这些取代反应中都保持了苯环的原有结构。
以上反映充分说明了苯的化学稳定性,苯的不易加成,不易氧化,容易取代和碳环异常的稳定性,不同于一般不饱和化合物的性质,总称为芳香性。
B单环芳烃的化学性质①取代反应苯的特殊结构,导致了苯容易发生亲电取代反应而非加成反应。
苯的取代反应主要有卤化,硝化,磺化,烷基化和酰基化等。
取代反应的反应机理:在苯的亲电取代中,亲电试剂首先接近苯分子,与苯分子离域的π电子作用生成π络合物(这时还并没有生成新的化学键),紧接着,亲电试剂从苯环的π体系中获得两个电子,与苯环的一个碳原子形成σ键,生成σ络合物。
在σ络合物中,与亲电试剂相连的碳原子由原来的sp2杂化变为sp3杂化,破坏了苯环的共轭体系,苯环上其余五个碳原子的p轨道共轭,并有4个电子再其中流动。
由于这个结构的能量比较高,因此很不稳定,容易从sp3杂化碳上失去一个氢原子,再次还原为sp2杂化,重新恢复苯环的共轭体系,生成取代苯。
(π络合物,σ络合物,取代苯的结构图)在苯的卤化,硝化,磺化,烷基化和酰基化等反应中,虽然反应物和反应产物不同,但是机理基本相同。
卤素单质,硝酸,硫酸等再催化剂作用下生成亲电的正离子或者带有正电荷的亲电结构,然后与苯反应。
其生成亲电正离子的过程如下:a 卤化对于芳香烃的卤代反应,只有在催化剂存在下才能进行。
在进行溴代时,可以用三溴化铁作催化剂,由于无水溴化铁易吸水,不便保存,故一般可使用铁单质作催化剂。
机理:催化剂首先和卤素生成络合物,而络合物作为亲电试剂进攻苯环,从而形成σ络合物和FeBr4—离子,最后σ络合物失去一个质子生成溴苯。
与此同时,从σ络合物中分解出来的质子与FeBr4—离子作用,生成HBr并使FeBr3再生。
b 磺化一般情况下,苯的磺化用发烟硫酸作为试剂,很可能是因为发烟硫酸中含有三氧化硫,而由于硫和氧的电负性不同导致硫原子带有正电荷,从而作为亲电试剂进攻苯环。
另外需注意,苯的磺化反应是可逆反应。
c 硝化反应当用混酸硝化苯时,混酸中的硝酸作为碱,从酸性更强的硫酸中接受一个质子,生成质子化的硝酸分子,然后分解生成硝酰正离子,后者作为亲电试剂进攻苯环生成硝基苯。
(硝酸生成硝酰正离子的图解)d Friedel—Crafts 反应Friedel—Crafts 反应即芳香烃在路易斯酸(无水AlCl3,氯化铁,氯化锌等)存在下的酰化和烷基化反应。
酰化反应:苯与酰氯或者酸酐在无水AlCl3存在下生成芳基酮。
机理:AlCl3和酰氯上的氧原子络合,使得碳氧双键上的电子向氧原子转移,从而碳原子上带有部分正电荷,加剧了碳氯键的极化程度,从而使碳氯键断裂,生成酰基正离子,后者作为亲电试剂进攻苯,生成芳基酮。
(机理过程的键线式图解,胡宏纹第四版P203)注意:由于芳基酮和羧酸上的氧原子同样可以和等量的氯化铝络合使其失去活性,所以氯化铝的物质的量应该略多于酰氯的物质的量或者两倍的酸酐的量。
而络合物在后处理中加水可以分解释放出芳基酮。
并且,酰化反应不可逆!酰基化试剂的酰化能力的强弱:酰卤>酸酐>羧酸烷基化反应:苯和卤代烷在无水氯化铝或者无水氯化铁的存在下生成烷基苯。
机理:卤代烷在催化剂的作用下生成烷基正离子,而烷基正离子作为亲电试剂进攻苯环。
由于烷基为给电子基团,因此烷基苯的烷基化反应的速率要大于苯。
要减少多烷基苯的生成,因此要使用大量苯。
并且反应过程中经历烷基正离子,因此使用伯卤代烷作烷基化试剂有可能发生重排。
而酰基化反应没有重排和多烷基化产物,因此当制备含三个或以上的直链烷基苯时,可以先进行烷基化反应,再将羧基还原。
烷基化反应是可逆反应!芳烃侧链上的反应①取代反应由于受到苯环的影响,烷基苯的α—H 比较活泼,在高温,光或者产生自由基物质的作用下,烷基苯与卤素反应,发生α—H 被路原子取代。
当卤素过量时,则会生成多取代产物。
机理:烷基苯α—H 的取代为自由基取代。
反应机理大概可以表示如下:链引发:链增长:当烷基苯的烷基比较长,侧链的卤化反应主要发生在α位。
这是因为苄基型自由基比较稳定。
(苄基型自由基的电子云结构图)自由基中,中心碳原子为sp2杂化,其剩余的p轨道与苯环的大π键形成共轭,缓解了中心碳原子的缺电子性(自由基中的中心碳原子表面有七个电子,并且有形成八电子稳定结构的倾向,因此是一个缺电子结构),从而使得苄基型自由基比较稳定。
②氧化反应在强氧化剂如高锰酸钾,重铬酸钾,硝酸等的氧化下,或者在催化剂的作用下,用空气或者氧气氧化,烷基苯中烷基被氧化为羧基,而且不论烷基碳链的长短,一般都生成苯甲酸。
而如果烷基苯没有α—H ,则一般不被氧化,如果在强烈环境下,则发生苯环的断裂。
如:(化学方程式)苯环亲电反应的定位规则。