共聚物组成随转化率而变，存在组成分布和平均组成
共聚物瞬时组成、平均组成、序列分布都 是共聚研究中的重要问题。
第五章共聚合反应
5.2 共聚合方程
5.2.2 自由基共聚合反应机理
自由基二元共聚存在2种链引发、4种链增长和 3种链终止反应。 两种单体： M1、M2 代表单体 ~~M1*、~~M2* 代表活性中心
HO 2 C )4C OO (C O 2CH C 2H OnH H + 2O(2n
逐步聚合机理 缩聚反应
第五章共聚合反应
5.1 共聚合反应与共聚物
共缩聚指的是在均缩聚中加入第二种单体或者 在混缩聚中加入第三种单体的反应。
如：乙二醇 + 对苯二甲酸
聚酯（涤纶）
加入第三单体丁二醇，降低涤纶的结晶度与熔点，增加柔性。
如： 氯乙烯－co－醋酸乙烯酯共聚物 聚丙烯－g－丙烯酸
第五章共聚合反应
5.1 共聚合反应与共聚物
5.1.4 研究共聚反应的意义
在应用上成为高分子材料改性的重要手段之一。
共聚是改进聚合物性能和用途的重要途径
如 聚苯乙烯，性脆，与丙烯腈共聚 聚氯乙烯塑性差，与醋酸乙烯酯共聚
扩大了单体的原料来源
如 顺丁烯二酸酐难以均聚，却易与苯乙烯共聚
结构单元的结构，与前面各单体单元结构无关;
3. 反应不可逆：无解聚反应发生；
第五章共聚合反应
5.2 共聚合方程
4.分子量极大：生成的共聚物分子量很大，即单体
主要消耗在链增长反应中，引发和终止对共聚物 组成无关;
5.稳态假定：要求自由基总浓度相互转变的速率相等。
第五章共聚合反应
5.2 共聚合方程
由假定4，用于引发的单体远小于增长反应,忽略 不计。M1、M2的消失速率或进入共聚物的速率仅决定 于链增长速率。单体消耗速率为：
d d 1 [ ] tM R 1 1 R 2 1 k 1 [1 1 * M ][ 1 ] M k 2 [1 * 2 M ][ 1 ]M (5 － 8 d d 2 ] [ tR M 1 2 R 2 2 k 1 [2 1 * M ][ 2 ] M k 2 [2 * 2 M ][ 2 ]M （ 5 － 9 ）
M*1 , R11= k11[ M*1][ M1]
M*1 + M2 k12
M*2 , R12= k12[ M*1][ M2]
M*2 + M1 k 21
M*1 , R21= k21[ M2*][ M1]
M*2 + M2 k22
M2* , R22= k22[ M2*][ M2]
第五章共聚合反应
5.2 共聚合方程
第五章共聚合反应
5.1 共聚合反应与共聚物
共聚合分为多用于连锁聚合，如自由基共聚，离 子共聚，它们一般属于共加聚反应。
在逐步聚合反应中,如尼龙-6,6和涤纶聚酯的合成， 大多采用两种原料,形成的聚合物含有两种结构单元, 但不能说是共聚合。
n H O O C ( C H 2 ) 4 C O O H + n H O C H 2 C H 2 O H
第五章共聚合反应
5.1 共聚合反应与共聚物
5.1.2 共聚物
对于二元共聚，按照两种结构单元在大分子链中的排列 方式不同，共聚物分为四种类型：
无规共聚物
两种单元M1、M2在高分子链上 的排列是无规的
~~M1M2M2M1M2M2M2M1M1~~
第五章共聚合反应
5.1 共聚合反应与共聚物
交替共聚物
M1、M2单元轮番交替排列， 即严格相间
M2M2M2~~
第五章共聚合反应
5.1 共聚合反应与共聚物
5.1.3 共聚物的命名
聚－
两单体名称以短线相连，前面加“聚”字 如聚丁二烯－苯乙烯
－共聚物
两单体名称以短线相连，后面加“共聚物”
如乙烯－丙烯共聚物、氯乙烯－醋酸乙烯共聚物
第五章共聚合反应
5.1 共聚合反应与共聚物
在两单体间插入符号表明共聚物的类型
第五章共聚合反应
5.2 共聚合方程
(1) 链引发反应（两种单体）
K i1
或 K i2
单体1 或 2 R*M1 k i1RM 1*
R*M2k i 2RM 2*
第五章共聚合反应
5.2 共聚合方程
（2) 链增长反应
M1* M2*
M1
四种
链增长反应
M2
第五章共聚合反应
5.2 共聚合方程
M*1 + M1 k11
（3) 链终止反应(M1*,M2*)
M*1 +
M1* kt11 高分子 Rt11= k t11[ M*1]2
M*1 +
M*2 k t12 高分子 Rt12= k t12[ M*1] [ M2*]
第五章共聚合反应
5.2 共聚合方程
5.2.3 二元共聚组成方程
四个基本假定：
1. 等活性理论：自由基反应活性与链长无关; 2. 最末端效应：自由基的反应活性只取决于末端
第五章 共聚合反应
共聚合反应的类型和命名 二元共聚物的组成 竞聚率的测定 单体和自由基的活性 Q-e概念
第五章共聚合反应
5.1 共聚合反应与共聚物
5.1.1 共聚合反应
3
由一种单体参与的聚合反应称为均聚合反应，
产物为均聚物；
由两种或两种以上的单体同时参与的聚合，称 作共聚合反应，产物为共聚物。
共聚物
~~M1M2M1M2M1M2~~ 嵌段共聚物
共聚物分子链是由较长的M1链段和另 一 较长的M2链段构成 ~~M1M1M1M1~~M2M2M2M2~~M1M1M1~~
第五章共聚合反应
5.1 共聚合反应与共聚物
接枝共聚物
共聚物主链由单元M1组成，而 支链则由单元M2组成
M2M2M2~~ ~~M1M1M1~~~~M1M1~~~M1M1M1~~~~
第五章共聚合反应
第五章共聚合反应
第五章共聚合反应
第五章共聚合反应
5.2 共聚合方程
5.2.1 共聚合反应特点
Question?
A. 某一瞬间，共聚物组成与单体 组成是否相同? B. 不同瞬间形成的共聚物组成是 否相同？
第五章共聚合反应
5.2 共聚合方程
共聚单体化学结构不同，活性不同
进入共聚物链中的单体比例不同，导致共聚物组成与 单体配比不同
co copolymer alt alternating
b block g graft
无规 交替 嵌段 接枝
第五章共聚合反应
5.1 共聚合反应与共聚物
此外：
无规共聚物名称中，放在前面的单体为主单体，后 为第二单体 嵌段共聚物名称中的前后单体代表聚合的次序 接枝共聚物名称中，前面的单体为主链，后面的单 体为支链