2
0
d[M .2 ] . . R i 2 k 12[M 1 ][M 2 ] k 21[M .2 ][M 1 ] k t12 [M .2 ][M 1 ] 2k t 22 M .2 dt

2
0
满足稳态假设的另一条件是两种自由基相互转化速 率相等，即 k [M . ][M ] . . .
令k11/k12 = r1， k22/k21 = r2，则：
d[M 1 ] [M 1 ] r1[M 1 ] [M 2 ] d[M 2 ] [M 2 ] r2 [M 2 ] [M 1 ]
式中r1 和r2称为竟聚率，表征两种单体的相对活性。 上 式即为共聚组成方程，反映了两种原料单体的浓度 与瞬间形成的共聚物组成间关系。
M2 M3 dM1 : dM 2 : dM3 M1 M1 r12 r13
M1 r21M 2 r21M3 M r M r M M3 1 31 2 31 3 M 2 r r12 r12 r12r23 r13r32 r13 13

三元共聚组成方程 三种单体的消失速率
d[M 2 ] R12 R 22 R 32 dt

d[M1 ] R11 R 21 R 31 dt


d[M 3 ] R 13 R 23 R 33 dt
三元共聚物组成微分方程 令R12=R21，R23=R32， R13=R31，则：
5.1.1 共聚合反应
均聚合反应


定义：由一种单体进行的聚合反应称为均聚反应 ，形成的聚合物称做均聚物。 类型：连锁聚合、逐步聚合。 定义：由两种或两种以上的单体共同参加的聚合 反应，称做共聚合反应。形成的聚合物称做共聚 物。 类型：连锁聚合、逐步聚合。 研究对象：二元共加聚反应。
共聚合反应


Polymer （Yu CAO）
竞聚率的测定 曲线拟合法 直线交点法 截距斜率法 积分法 无论采用何种方法测定竞聚率， 均会存在一定的误差，因此不同方法 得到的竞聚率会有差异。
Polymer （Yu CAO）

影响竞聚率的因素

温度
dlnr1 E11 E12 dT RT 2

2
M M M 2 M 2
kt t 22
t 12 M1 M kt M1M 2 2
2
2
R t 22 2k t 22 M

2 2
R t12 2k t12 M1 M 2

Polymer （Yu CAO）
5.2.3 自由基共聚合方程
k 22 2 2
R 22 k 22 M M 2 2

M M1 k 21 M 2 M1 2
R 21 k 21 M M1 2


链终止
1 1 kt t 11
R t11 2k t11 M1
M M M1M1
接枝共聚物：前为主链，后为支链。

国际命名中，在共聚单体间插入:co(无规)、alt
（交替）、b（嵌段）、g（接枝）。
Polymer （Yu CAO） 常见的二元共聚物
主单体 乙烯 乙烯 异丁烯 第二单体 乙酸乙烯酯 丙烯 异戌二烯 改进的性能及及常见用途 增加柔性，可作聚氯乙烯的共混料。 破坏结晶性，增加柔性和弹性。为乙丙橡胶。 引入双键，供交联用。为丁基橡胶。
Polymer （Yu CAO）
d[M 1 ] . . . R i1 k 21[M .2 ][M 1 ] k 12[M 1 ][M 2 ] k t12 [M 1 ][M .2 ] 2k t11 M1 dt
根据假设五，反应体系中每种自由基的浓度不变， 因此其产生速率等于消耗速率，总变化速率为零 ， .
丙烯腈 马来酸酐
Polymer （Yu CAO）
5.2 共聚合方程
共聚合反应特点 自由基共聚合反应机理 自由基共聚合方程
Polymer （Yu CAO）
5.2.1 共聚合反应特点
反应特点
两种单体进行共聚时，由于其反应 活性的差异，聚合过程中进入聚合物的能 力不等，因而聚合物中两种结构单元的含 量与反应前原料中的单体配比不等。 研究核心
丁二烯
丁二烯 苯乙烯 氯乙烯 四氟乙烯
甲基丙烯酸甲酯
苯乙烯
丙烯腈 丙烯腈 乙酸乙烯酯 全氟丙烯 苯乙烯
丙烯酸甲酯衣康酸 乙酸乙烯酯或苯乙烯
增加强度。为通用丁苯橡胶。
增加耐油性。为丁腈橡胶。 提高抗冲性能。为增韧塑料。
增加塑性和溶解性能，可作塑料、涂料和粘接剂等。
破坏结构规整性、增加柔性。用作特种橡胶。 改善流动性能和加工性能。其为塑料。 改善柔软性和染色性能，用作合成纤维。 改善聚合性能，用作分散剂和织物处理剂。
k 12[M 1 ][M 2 ] k 21[M 2 ][M 1 ]
[M 2 ]
12 1 2
k 21[M 1 ]
Polymer （Yu CAO）
将上式代入式3并整理得：
k 11 [M 1 ]{ [M 1 ] [M 2 ]} d[M 1 ] k 12 k 22 d[M 2 ] [M 2 ]{ [M 2 ] [M 1 ]} k 21
Polymer （Yu CAO）
令f1代表某一瞬间单体M1占单体混合物的 摩尔分数，f2代表M2占单体混合物的摩尔分数 。F1代表同一瞬间单元M1在共聚物中的摩尔 分数，F2代表单元M2在共聚物中的摩尔分数 ：
f1 1 f 2 [M 1 ] [M 1 ] [M 2 ]
F1 1 F2
M2 r1 W1 W2 W1 r1kW1 W2 dW1 W1 M 1 dW2 W2 M2 W2 r2 W2 k W1 r2 W2 W1 M 1
其中k= M2 ′/ M1′
Polymer （Yu CAO）
d[M 1 ] d[M 1 ] d[M 2 ]
将以上两式代入共聚物组成方程可得以摩 尔分数表示的共聚组成方程： r1f12 f1f 2 F1 2 r1f1 2f1f 2 r2 f 22
Polymer （Yu CAO）
以上两个共聚物组成方程是等同的，前者一 般用于科学研究中，后者用于工程技术方面。 它们还可变换成以质量分数表达的形式。 用[W1]和[W2 ]表示某一瞬间原料混合物中 单体M1和M2的质量浓度，M1′和M2 ′为M1和M2 的相对分子质量，将[M]=[W]/ M′则有:

三元共聚组成方程 链引发——3个 链增长——9个 链终止——6个 竞聚率——6个
k11 r12 k12
k11 r13 k 13
k 22 r21 k 21 k 22 r23 k 23
k 33 r31 k 31
k 33 r32 k 32
Polymer （Yu CAO）

目的 描述共聚物组成和单体组成之间的定量关系程。 基本假设 链自由基的活性与链长无关（等活性假设）； 链自由基的活性只取决于末端单体单元的结构，与次末端 单元的结构无关； 无解聚反应发生，即反应是不可逆的； 共聚物的聚合度很大，引发和终止反应对共聚物的组成影 响可以忽略不计； 反应体系状态稳定即稳态处理，其等价条件是反应体系中 两种自由基的浓度保持不变，一方面每种自由基的引发速 率和终止速率相等，另一方面两种自由基相互转变的速率 相等。
Polymer （Yu CAO）
第5章 共聚合反应
Polymer （Yu CAO）
学习要求：
掌握共聚合反应类型及竞聚率与共聚合反应类型 之间的关系； 基本掌握单体和自由基活性与共聚合反应的关系； 了解离子型共聚合反应、自由基共聚合反应的机理
Polymer （Yu CAO）
5.1 共聚合反应和共聚物
用ω1表示该瞬间所形成的共聚物中单 体单元M1所占的质量分数，即
1 dW1 100 % dW1 dW2
由以上两式得
W1 1 r1k W2 1 W W 1 k r1k 1 r2 2 W2 W1
100 %
Polymer （Yu CAO）
瞬间组成、平均组成、序列分布。
Polymer （Yu CAO）
5.2.2自由基共聚合反应机理

链引发
I R
R M1 k11 RM 1
R i1 k i1 R M1

R M 2 RM
k12

2
R i 2 k i 2 R M 2




两种单体进入共聚物的速率比就是两种单体的消耗 速率比，
d[M1 ] k11 M1 M1 k 21 M M1 2 d[M 2 ] k12 M1 M 2 k 22 M M 2 2


（3）


链增长
M1 M1 k11 M1M1 R11 k11M1 M1
M1 M 2 k12 M1M 2
R 12 k12 M1 M 2

Polymer （Yu CAO）
M M 2 M 2 M
Polymer （Yu CAO）
5.1.2 共聚物
共聚物的分类

无规共聚物
两种单体单元M1、M2无规排列，且M1和M2 的连续单元数较少。
M1M2M2M1M2M1M2M1M1M2M2M2M1

交替共聚物
两种单体单元M1、M2严格交替排列。