分配系数或分配比
m c2,t c1,t
（5-2）
其中，c1,t和c2,t为溶质在相1和相2中的总摩 尔浓度，m为分配系数。
第二节 溶剂萃取
特点：处理量大、能耗低、速度快，且 易于实现连续操作和自动化控制。
应用：生物产物分离中用于抗生素、有 机酸、维生素等发酵产物的提取。
一．弱电解质的分配平衡
例：
利用季铵盐(如氯化三辛基甲铵，R+Cl-)为 萃取剂萃取氨基酸时，阴离子氨基酸(A-)通 过与萃取剂在水相和萃取相间发生下述离子 交换反应而进入萃取相。
R Cl A R A Cl
其中横杠表示该组分存在于萃取相。
A c2 c1
二．分配定律与分配平衡
分配定律即溶质的分配平衡规律，即：
3．物理萃取和化学萃取
物理萃取
定义：溶质根据相似相溶原理在两相间 达到分配平衡，萃取剂与溶质间不发生 化学反应。
应用：广泛应用于抗生素及天然植物中 有效成分的提取。如利用乙酸丁酯萃取 青霉素。
化学萃取
定义：利用脂溶性萃取剂与溶质的化 学反应生成脂溶性复合分子，使溶质 向有机相分配。
应用：用于氨基酸、抗生素和有机酸 等生物产物的分离回收。
（5-8）
二．化学萃取平衡
氨基酸等两性电解质不能采用物理 萃取，而需采用化学萃取方法。
常用氨基酸的萃取剂有季铵盐类 （如氯化三辛基甲铵）、磷酸酯类等。
氨基酸解离平衡为
其中K1和K2为解离平衡常数。分 别用A、A+、A-表示偶极离子、阳 离子、阴离子型氨基酸。
A H K1 A
K2
A H
通过调节水相的pH值，控制溶质的 分配行为，从而提高萃取率的方法已广 泛应用于抗生素和有机酸等弱电解质的 萃取操作。
操作时需要注意的是pH值应尽量选 择在使产物稳定的范围内。
➢ 温度
温度是影响溶质分配系数和萃取速 度的重要因素。选择适当的操作温度， 有利于目标产物的回收和纯化。
由于生物产物在较高温度下不稳定， 故萃取操作一般在常温或较低温度下进 行。
第五章 萃取技术
第一节 萃取技术概述
一．基本概念
1．萃取 2．反萃取 3．物理萃取和化学萃取
1. 萃 取
萃取原理：利用溶质在互不相溶两相间分配系 数的不同使溶质得到纯化或浓缩。
萃取技术的发展 传统有机溶剂萃取
液膜萃取、反胶束萃取
双水相萃取、超临界流体萃取
萃取技术的分类
有机溶剂萃取
反胶束萃取 液液萃取
弱电解质在水相中发生不完全解离， 仅仅是游离酸或游离碱在两相产生分配平 衡，而酸根或碱基不能进入有机相。
萃取达到平衡状态时，一方面弱电解 质在水相中达到解离平衡，另一方面未解 离的游离电解质在两相中达到分配平衡。
Ka
A H
AH
弱酸性电解质的解离平衡关系为：
AH A H
解离平衡常数为
A H
mA
K eCl6）
三．溶剂萃取操作
1．水相物理条件的影响
水相pH值 温度 无机盐
➢ 水相pH值
无论是物理萃取还是化学萃取， 水相pH值对弱电解质分配系数均具 有显著影响。
物理萃取时，弱酸性电解质的分 配系数随pH降低而增大，而弱碱性 电解质则正相反。
水相pH值对青霉素分配系数的影响
➢ 无机盐
无机盐的存在可降低溶质在水相中的溶 解度，有利于溶质向有机相中分配；另一 方面可降低有机溶剂在水中的溶解度。
在恒温恒压条件下，溶质在互不相溶的
两相中达到分配平衡时，如果其在两相
中的相对分子质量相等，则其在两相中
的平衡浓度（摩尔浓度）之比为常数，
即
A c2 c1
A称为分配常数。
（5-1）
多数情况下，溶质在各相中并非以同一种 分子形态存在，特别是在化学萃取中。
因此，萃取过程中常用溶质在两相中的总
浓度之比表示溶质的分配平衡，该比值称为
液膜萃取
液体
双水相萃取
萃取剂
液固萃取（浸取）
固体原料 超临界流体
液体原料
2．反 萃 取
定义：调节水相条件，将目标产物从有机相 转入水相的操作。
作用：为了进一步纯化目标产物或便于后续 分离操作。
洗涤：常常加在萃取与反萃取操作之间，目 的是除去与目标产物同时萃取到有机相的杂 质，提高反萃取液中目标产物纯度。
K a AH
（5-3）
其中，Ka为弱酸的解离常数；
[AH]和[A-]分别为游离酸和其酸根离 子的浓度。
如果在有机相中溶质不发生缔和， 仅以单分子形式存在，则游离的单分 子溶质符合分配定律，其分配常数为
Aa
AH
AH
（5-4）
其中，AH 表示有机相中游离酸的
浓度，Aa为游离酸的分配常数。
利用一般的分析方法测得的水 相浓度为游离酸和酸根离子的总 浓度，故为方便起见，用水相总
A
（5-9） （5-10）
利用阴离子交换萃取剂氯化三辛基
甲铵(TOMAC，记作R+Cl-)，只有阴离
子型氨基酸与萃取剂发生离子交换反
应，反应平衡常数为
KeCl
R A Cl A R Cl
（5-11）
氨基酸和Cl-的表观分配系数分别为
mA
R A cA
（5-12）
mCl
R Cl Cl
（5-13）
其中，mA和mCl分别为氨基酸和氯离子 的分配系数，cA为水相氨基酸总浓度
cA A A A （5-14）
从式(5-9)至(5-14)可推导出下式
（5-15） mA KeClmCl (1
H K2
H
2
) 1
K1 K 2
事实上，阴离子氨基酸的离子交换反应需
在高于其等电点的pH范围内进行，所以式 （5-14）中的[A+]可忽略不计，式(5-15)简 化成下式
青霉素是较强的有机 酸，较低pH有利于青霉 素在有机相中的分配，当 pH大于6.0时，青霉素几 乎完全分配于水相中。
选择适当的pH，不仅 有利于提高青霉素的收率， 还可根据共存杂质的性质 和分配系数，提高青霉素 的萃取选择性。
红霉素是碱性电解质，在乙酸乙酯 和pH9.8的水相之间分配系数为44.7，而 水相pH降至5.5时，分配系数为14.4。
浓度c表示酸的浓度，即
c AH A
（5-5）
合并上述三式，可得到有机相 中游离酸浓度：
AH
Aa c
Ka
H
H
（5-6）
设有机相中的浓度 c 和水相中浓
度c之比为分配系数，则
ma
Aa
Ka
H H
该式还可表示为
（5-7）
log( Aa ma
1)
pH
pK a
其中，pKa＝-logKa