3、对萃取剂的其它要求
萃取剂的选择，除了考虑萃取剂的选择性以外，还需要考虑 以下几个方面。 1）沸点适当的高，萃取剂的沸点应比被分离组分的沸点高出 许多，以避免形成恒沸液，也便于萃取剂的回收和减少萃取 剂的损失。但萃取剂的沸点也不宜太高，否则萃取剂回收塔 的釜温高，有时不得不采用减压精馏。此外回收塔釜温高， 萃取剂循环过程的热量消耗大。 2）与被分离组分的互溶性好，避免分层。 3）容易回收循环使用。 4）使用安全、毒性小、腐蚀性小、可燃性低。 5）性能稳定。 6）价格低、来源充足。
传统工艺存在的四方面缺陷：
1、耗能多，反应温度在500～600℃之间，必须使用高温烟 道气作为热源，由于煤燃烧过程中会产生大量的煤灰， 在后续氯化氢吸收过程中溶解进入盐酸中，使得盐酸因 含盐而无法利用，因而只能用天然气或燃料油作为热源。 2、由于氯化氢自身的特点（与水形成最高共沸物），要求 硫酸必须为浓硫酸，负产的氯化氢也需处理。 3、高温、强酸带来的腐蚀问题严重，静设备表面需涂敷耐 酸保温材料，动设备须用碳化硅制作，投资相应加大。 4、反应系统中以固体物料的形式输送，反应速度慢，传热 效果差，严重影响设备生产能力，目前单台套设备生产 能力小于3万吨/年。 如果能不断把生成的氯化氢转变成其它氯化物，同样也 可起到降低氯化氢浓度，促进反应进行的效果。
三、萃取精馏的操作条件
2、萃取剂的加入量 通常萃取剂的加入量多，塔内液相中萃取剂的浓度 高，被分离组分间的相对挥发度大，所以萃取剂的用量 一般较大。萃取剂量大的不利影响是使板效率降低，一 般萃取剂浓度在0.4~0.9（摩尔分数）之间。 3、回流比 对于普通精馏，增大回流比，使传质推动力增大， 分离所需理论板数减少。对于萃取精馏，情况就不尽然。 增大回流比，固然有其有利的一面，但也有其不利的一 面。因为回流比增大，使板上液体中萃取剂的浓度降低， 被分离组分间的相对挥发度减小。所以回流比的选择需 要从这两个方面考虑确定，通常存在一最佳回流比。

三、萃取精馏的操作条件
1、进料状态 萃取精馏所用萃取剂的沸点要比进料中各 组分的沸点高的多，所以在其自上而下的过程 中，近于恒摩尔流，它在精馏段和提馏段中各 塔板上的流量几乎保持恒定。如果是气相进料， 则精馏段与提馏段的回流液中萃取剂的浓度相 同。如果进料是液体，提馏段中向下流的总液 量增大，萃取剂的浓度降低。为了避免提馏段 中萃取剂被稀释对分离不利，最好采用气相进 料。
萃取精馏技术 工艺流程示意图
组分A 组分B
进料
萃 取 精 馏 塔
萃取剂
补充萃取剂
再 生 塔
萃取剂循环
二、萃取剂的选择
选择一种适当的萃取剂是设计萃取精馏过 程的关键。萃取剂的选择需要考虑一系列因素， 其中首要的是萃取剂的选择性，要求在萃取剂 用量较少时就有较好的选择型，一般选择性大 于2才能认为是较好的萃取剂。 1、萃取剂的选择性 萃取精馏溶剂选择性定义为有萃取剂和无 萃取剂两种情况下轻重关键组分的相对挥发度 之比
第三章萃取技术
本章所讲的萃取技术，不是常规 意义上的萃取，而是对萃取技术的改 进和升华。本章所涉及的萃取包括五 个方面，分别是： ①萃取精馏技术； ②反应萃取技术； ③萃取屏蔽技术； ④双水相萃取。 ⑤超临界流体萃取
第一节 萃取精馏技术
一、萃取精馏过程及特征 当混合液中二组分的沸点接近，或形成共沸物，而用 普通精馏很难或不可能将他们分离成二个纯组分时，可以 考虑采用萃取精馏。 萃取精馏的原理是在精馏过程中外加一种与混合液中 某一组分有较强亲和力，且沸点较高的溶剂（或称萃取 剂），使两组分之间的相对挥发度增大，因而可以比较容 易地用精馏方法分离。如甲缩醛与甲醇形成共沸物，而且 共沸温度41.85℃，与甲缩醛的沸点42.3℃相差无几，无法 利用普通精馏将其分离。对此恒沸溶液，可以加入多元醇 （乙二醇、甘油等），进行萃取精馏。因为乙二醇和甲醇 的亲和力较强，它的加入使甲醇和甲缩醛的相对挥发度加 大，精馏结果可以得到甲缩醛和甲醇。
四、萃取精馏的适用范围
萃取精馏既要考虑沸点，又要考虑极 性，而普通的萃取仅需考虑极性。A、 B两种物质形成共沸物时，且A组分的 沸点低，B组分的沸点高。当去除B时 用萃取精馏非常合适，如去除A时，则 需根据极性的差异采用一般的萃取技 术。 从分离效率上看萃取精馏的分离效果 远大于普通萃取，能用萃取精馏则不 用一般的萃取。
环氧乙烷的绿色生产工艺
尾气 工艺水 产品 尾气 石灰乳
氯气
乙 烯
高浓度氯化钙
三、反应萃取结晶技术


钾肥是三大肥料之一，由于氯化钾中的氯根对 植物生产有一定的负面影响，目前的钾肥主要 是硫酸钾。硫酸钾生产的主要原料是硫酸和氯 化钾 化学反应为： H2SO4 + KCI ↔ KHSO4 + HCI KHSO4 + KCI ↔ K2SO4 + HCI 第一步反应较容易，由于氯化氢的酸性远大于 酸式盐的酸性，第二步反应中硫酸氢盐将氯化 钾中的氯置换出来将变得相当困难。为此工业 上通过采用高温反应，不断将生成的氯化氢蒸 出，以确保反应进行的比较彻底。
4、萃取剂的生物相容的特点，萃取剂的选择不但要考虑提供较 大的萃取能力，而且还应注意生物相容性，即萃取剂的毒性 对发酵过程中菌株生长的影响。这是萃取发酵耦合过程与一 般萃取过程的最大区别所在。 采用胺类萃取剂的络合萃取过程，可以有效地分离有机酸的 稀溶液，获得较好的萃取效果，即使在较高的PH值条件下 （PH>PKa），仍可满足在线提取发酵产物的要求。 萃取剂的生物相容性只反应了溶剂与菌株直接接触对其生长 的影响，改变接触方式或操作方式会削弱萃取剂对菌株的影 响。通过研究溶剂对菌株的毒性机理发现，溶剂的毒性对细 胞生长的影响有两条途径：①溶剂的夹带作用；②溶剂的水 溶部分。固定化细胞床可有效阻止夹带溶剂与细胞的接触。 固定化细胞床层中加入大豆油可以捕捉扩散进入床层的溶剂 的溶水部分，以缓解溶剂对菌株的毒性作用。所以，在萃取 发酵过程中可以使用毒性较大、萃取效率较高的溶剂，但需 要通过细胞固定化等操作方式，削弱萃取剂毒性对细胞生长 的影响，实现萃取发酵的过程。
Sij=(aij)有萃取剂/(aij)无萃取剂
2、影响萃取精馏选择性的因素
1）萃取剂浓度 一般来说，萃取剂浓度高，选择性高； 2）待分离体系的组成 待分离组分的相对浓度对选择性有影响。如 果组分i和萃取剂体系的非理想性大于组分j和 萃取剂体系的非理想性，则在萃取剂浓度恒定 的情况下，减少组分i的量对γi的影响要比减少 组分j的量对γj的影响大，因此组分i的浓度小， 选择性就大。 3）温度 温度升高，选择性降低。

二氧五环传统生产工艺
甲醛溶液 乙二醇
产品
有机废水
反应精馏串联萃取精馏工艺流程
产品 甲醛溶液 乙二醇
含少量甲醛 的工艺水
反应萃取精馏生产二氧五环工艺
乙二醇 甲醛溶液 产品 二氧五环
水
第二节 反应萃取技术
反应与萃取的耦合过程主要是解决反应过 程中因产物抑制所引起的产率和转化率低的问 题而发展起来的。它同样是强调输出的牵引， 而不是靠增加输入物质和能量的推动。当体系 的沸点太高时，或者产生大量的固体物难以精 馏时，最有效的办法是反应萃取。萃取过程与 反应过程的在线连接，通过萃取分离过程将反 应所得产物不断地移出反应系统，使反应过程 向生成产物的方向进行，从而提高转化率和产 品收率。
2、萃取发酵耦合过程的特点
有机酸发酵是产物抑制过程，因此，发酵液 中产物的浓度较低，通常情况下，产物的浓度 低于10%。由于未解离的有机酸产生的抑制作 用远大于有机酸根离子的抑制作用，发酵过程 一般在PH值大于产物酸的PKa的发酵条件下 进行的，有必要维持最佳的PH值操作。 萃取剂主要萃取未解离的有机酸自由分子， 为了达到明显的萃取效果，需要较低的PH值 条件。这里存在着一个矛盾，即要求PH<PKa， 是有机酸萃取过程的需要；要求PH>PKa，是 有机酸发酵过程的需要。寻找在较高PH值条 件下具有较好的萃取能力且易于再生的萃取剂 十分必要。

五、萃取精馏与反应精馏的耦合
将萃取精馏技术与反应精馏技术耦合在 一起，在提高反应转化率的同时，可以绕过 共沸组成，得到高浓度产品。 以二氧五环的生产为例，阐述萃取精馏 与反应精馏的耦合的优势。 二氧五环的生产原料：甲醛、乙二醇。 反应方程式：
HCHO + HO-CH2-CH2-OH === H 2C O H 2C O CH2 + H2O
1、发酵过程的产物抑制


在许多发酵过程中，过程转化率受到产物的抑制。 具体地说，微生物的生长率与生成的产物有关， 产物的浓度越高，微生物的增长速率越低，即产 物的生成对反应过程的进一步进行起到阻碍作用， 影响了过程的转化率。有机酸的发酵过程是典型 的产物抑制发酵过程。在用乳酸菌发酵生成醋酸 的生物反应过程中，醋酸的生成抑制了细胞的生 长，并延长了发酵的时间。 进一步探讨有机酸发酵过程的产物抑制机理可以 发现，未解离的有机酸产生的抑制作用远大于有 机酸根的抑制作用。
一、反应萃取在生化方面的应用

利用发酵技术可以生产的有机物还是 比较多的，如丁醇、丙酮、乳酸等有 机酸。既然是发酵，就离不开微生物， 而微生物发挥较高活性是有一定的条 件的，如合适的PH值，温度等。因为 萃取通常可在室温下进行，温度条件 合适是没有问题的，关键是如何把发 酵产物酸移出，以确保适宜的酸碱度。
由于发酵液中通过菌株的代谢产酸，萃取过 程不应破坏菌种的生长，必须考虑萃取剂的生物 相容性，并采用不同的操作方式，如细胞固定化、 中空纤维膜萃取、弱碱性树脂或离子交换树脂等， 防止发酵菌株与溶剂在相水平上的直接接触，尽 力避免萃取剂的毒性对菌株生长的影响。 总之，萃取发酵过程的实施关键在于，在较 高的PH值条件下，极性有机物稀溶液环境中，寻 求萃取剂应有较强的萃取能力、萃取剂再生的经 济性和的生物相容性的结合，提高过程的总体效 率。
乳酸菌发酵过程中微生物的生长速率