对于在阳极、阴极均有多种反应可以发主的情况
下，在电解时，阳极上总是极化电极电势最低的反应
优先进行，阴极上总是极化电极电势最高的反应优先
进行。
阴,1
阳,1
阴,2
阴 = 阴,可逆 – 阴 阳 = 阳 – 阳,可逆
阳,2
故 阴= 阴,可逆– 阴 阳 = 阳,可逆+ 阳
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E(分解) E(可逆) E(不可逆) IR
E(不可逆) (阳) (阴)
显然分解电压的数值会随着通入电流强度的增 加而增加。
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返回Biblioteka 2020/9/6§10.2 极化作用
电流通过电极时，电极电势偏离平衡电极电势的
现象称为电极的极化。
超电势
= | –可逆 |
（1）浓差极化
E(理论分解 ) E(可逆)
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§10.2 极化作用
要使电解池顺利地进行连续反应，除了克服作 为原电池时的可逆电动势外，还要克服由于极化在 阴、阳极上产生的超电势(阴) 和(阳) ，以及克服电 池电阻所产生的电势降 IR。这三者的加和就称为实 际分解电压。
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§10.1 分解电压
在大气压力下于l mol·m–3盐酸溶液中放入两个铂 电极，将这两个电极与电源相连接。如图：
氯气
氢气
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分解电压
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§10.1 分解电压
理论分解电压 使某电解质溶液能连续不断发生 电解时所必须外加的最小电压，在数值上等于该电 解池作为可逆电池时的可逆电动势:
测定极化曲线的装置
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阴极极化曲线
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§10.2 极化作用
阴 = 阴,可逆 – 阴
同样测定阳极化曲线
阳 = 阳 – 阳,可逆
氢超电势
= a+blgJ 塔费尔公式
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阳极极化曲线
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§10.2 极化作用
j(电流密度)
以Zn2+的阴极还原为例
在电流通过电极时，Zn2+沉积到电极上，电极附近
浓度降低，故 < 可逆 。搅拌可减小浓差极化。
（2）电化学极化
当电流通过电极时，由电极反应速率的限制，外电
源供给的电子，Zn2+来不及还原， < 可逆 。
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§10.2 极化作用
§10.3 电解时电极上的竟争反应
阴 = 阴,可逆 – 阴
故 阴= 阴,可逆 – 阴
例如：用Zn电解ZnSO4(a=1)溶液，若某电流密度 下氢气在Zn上的超电势为0.7V，结果有
阴,Zn
阴,H2
所以阴极上Zn2+还原析出。
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阴极曲线
E可逆+ΔE不可逆
阳极曲线
η阴
E可逆
η阳
电极电势
电解池中两电极的极化曲线
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§10.2 极化作用
η阳
E可逆 -ΔE不可逆
η阴
j(电流密度)
E可逆
电极电势
原电池中两电极的极化曲线
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§10.3 电解时电极上的竟争反应
物理化学
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第十章 电解与极化作用
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第十章 电解与极化作用
§10.1 分解电压 §10.2 极化作用 §10.3 电解时电极上的竞争反应 §10.4 金属的电化学腐蚀、防腐与金属的钝化（不 要求） §10.5 化学电源 （不要求）