沸石分子筛膜的合成方法
人工制备分子筛的合成得到的一般是松散的晶粒，要得到致密的分子筛膜，分子筛晶体之间必须互生，在多孔载体上定向长成致密层，具有一定的渗透性能。

近年来，随着膜技术的发展，分子筛膜制备技术取得了不小的进展，常用的有原位生长法，二次晶种法和微波合成法，此外，还有溶胶-凝胶法、嵌入法、蒸汽相法等。

一、原位水热法
原位生长法采用与分子筛粉末合成相同的方法，将载体、硅源、铝源、模板剂、碱和水按照一定的生长比例加入反应釜中，在一定温度和自生压力下水热晶化，多孔材料在载体表面附着生长，多孔载体表面生长一层致密的分子筛膜层。

使用该方法已经成功制备的分子筛膜有MFI、A、SAPO-34和八面沸石膜、丝光沸石膜等。

原位水热合成中，沸石膜经历成核期和生长期两个阶段。

成核期，母液中的营养随着水热能量的给与而随机成核，附着在载体上，也有部分散落在营养液中；生长期，已经生成的晶核不断原位长大，载体上附着的晶核也长大并互生，连成一片致密的膜层。

膜是由分子筛晶粒互生相连而成。

生长液中硅铝比、碱浓度、模板剂的比例、温度和晶化时间都对合成的膜有影响，载体的适当修饰也会对提高分子筛膜的质量。

该制备方法设备简单，方法易行，易实现大批量生产，具有工业化前景。

不足之处在于可控性差，晶体要优先在载体表面成核而不是溶液主体，受载体表面性质影响和晶核随机生长的影响，膜层的生长很容易不均匀，难致密，膜层厚度不易控制。

该方法比较适用于管状的载体生长沸石分子筛膜。

迄今为止，人们已经成功的在石英、金属、氧化铝、玻璃等多孔材料表面原位合成了高质量的MFI 型分子筛膜。

而且对合成的分子筛膜进行了气体分离和液体渗透汽化分离等测试，膜表现良好。

二、二次晶种法
二次晶种法，顾名思义，先要合成纳米级或者微米级的晶种，然后将纳米晶涂覆在载体的一侧表面，再将载体置于二次生长的母液中水热晶化成膜。

合成的晶种的尺寸最好控制在纳米级别，将得到的纳米晶种洗干净后使之均匀分散在溶剂中，得到晶种的悬浮液。

然后采用一定的办法，例如沾取涂布法、滴涂法，旋
涂法等将晶种种到多孔载体表面。

下一步，将载有晶种层的载体置于二次生长母液中，在合适的温度下水热晶化一定时间，使晶种不断长大并互生，成为连续致密的分子筛膜。

在这一方法中，分子筛的成核与生长两个过程分开进行，可以人为的控制晶体的生长和分子筛膜的结构（如分子筛膜的取向，厚度等）;两步合成，有更宽的操作空间，而且缩短了合成膜的时间。

Hedlund和Sterte等用阳离子聚合物通过静电作用将晶种种到载体上，首次在Au和石英等载体表面长出ZSM-5分子筛膜[34]。

此后，LTA、MFI、Y膜等分子筛膜都被成功的利用二次生长法制备。

三、微波合成法
利用微波加热处理合成沸石和沸石膜，在20世纪80年代中期以来，受到了很大的欢迎。

1988年Mobil公司的一篇专利报道了微波加热合成NaA 和ZSM-5分子筛。

之后，Jansen工作组采用微波合成了Y型和ZSM-5型分子筛[35]。

迄今为止，有很多工作采用微波法结合原位法或者晶种法，成功合成出了多种分子筛膜，如LTA，MFI，Beta, SAPO-5, AlPO4, FAU, Y等等。

由于加热快速，所以得到的分子筛纯度高、大小均一，而且晶体形貌也有别于传统加热方式，如图1-5所示。

关于微波成膜机理，普遍认为分子筛的生长机理与传统加热方式一致，晶体生长的能量来源于微波的热效应。

也有学者指出微波合成中存在非热效应的影响，例如微波对水中氢键的破坏，对分子筛中硅氧和铝氧键的选择性活化等都应对分子筛的生长机理产生影响。

图1-5 左一为传统加热方式得到的NaA分子筛膜，中间和右一为微波法合成的
NaA分子筛膜。

四、蒸汽相合成法
首先将分子筛合成原料在载体表面铺成一层凝胶，再将其置于装有水（需要的话，加入有机模板剂）的容器中，加热使水汽化，在蒸汽作用下，凝胶层中的营养物质成核晶化，慢慢形成分子筛膜。

在这一方法中，调节凝胶的用量，反应的时间都可以控制膜的厚度，但是在蒸汽进入凝胶层内部的时候，这样容易使已经连续的膜层出现裂缝，所以此方法并不受欢迎。

五、嵌入法
嵌入法得到的其实就是复合膜，将分子筛嵌入到成膜性好、机械性能高的高分子聚合物膜中，即我们研究的混合基质膜（mixed-matrix-membrane）。