2) 起始物料组成：起始物料组成的变化影响最终生成相
Fig. Reaction diagrams
composition
(a) The Na2O-Al2O3-SiO2-H2O system at 100C. 9098 mole% H2O content of gels. Sodium silicate used as source of SiO2
• 超细SiO2（白碳黑）
有机硅酸盐：正硅酸乙酯 Si(OC2H5)4 正硅酸甲酯 Si(OCH3)4
沸石的生成与硅源的类型有着相当大的关系
Fig. Some typical gel compositions for the synthesis of zeolites in the Na2O-Al2O3-SiO2-H2O system. (a), (b) and (c) Colloidal silica, aqueous or solid, is the source of SiO2. (d), (e) and (f) Sodium silicate or silica acid is the source of SiO2
均相混合物中进行，整个过程又随时间而变化。
关于沸石分子筛的介稳性 • 合成沸石分子筛大多都是非平衡相，即处于介稳相 • Goldsmith 简单化原理：在沸石分子筛合成过程中， 结构简单的晶体最先生成。在这里，结构简单与结 构的无序或具有较高的熵是同义的
• Ostwald 定律：如果晶体材料能以几种晶形存在的
硅源
水玻璃： Na2O xSiO2
硅酸盐：硅酸钠，偏硅酸钠
硅溶胶：
• Ludox-AS-40， SiO2 40%（质量分数），NH4+（抗衡离子）
• Ludox-HS-40， SiO2 40%（质量分数），Na4+（抗衡离子）
SiO2 粉末：
• 超微SiO2（Fumed Silica）Aerosil-200，CAB-O-SILM-5
一些低熔点、高蒸气压且不能在熔体中生成的物质、以及高温分解相 在水热低温条件下晶化生成 水热条件有利于生长缺陷少，控制取向和完美的晶体，且易于控制产 物晶体的粒度与形貌 水热条件下易于调节环境气氛和相关物料的氧化还原电位，有利于低 价态、中间价态和特殊价态化合物的生成，并能均匀地进行掺杂



水热合成的反应式：

形成晶体的必要条件
3) 一定的时间
沸石分子筛结构的组成原则
分子筛结构的组成原则：

Si
每个Si或Al（或P）形成一个以该原子为中心、 氧原子为顶点的四面体，四面体通过共用顶点 连接，而不共用棱和面
O
Al
劳因斯坦规则（Lowenstein’s
rule) ：四
Al
O
Al
面体位置上的两个Al原子不能相邻
水 氢氧化钠 氢氧化铝 水 铝酸钠溶液 水玻璃 氢氧化钠 过滤、洗涤 金属盐溶液 离子交换 过滤、洗涤 干燥 成型 包装 凝胶 晶化 粘合剂 活化 老化
工业生产流程中一般先合成 Na- 分子筛，如 13X 型与 10X 型分子筛的合成
（见图）。在水热合成过程中添加某些添加剂可以改变最终产品的结构，
话，熵最高的那种晶形最先生成
3、分子筛晶化的一般规律

晶核形成速度快，晶体生长速度慢

晶核数目多，最终易形成小晶粒

晶核形成速度慢，晶体生长速度快

晶核数目少，最终易形成大晶粒

晶核形成速度与晶体生长速度相当

体系复杂，难以预料（实验） 应根据具体体系进行分析

注意：整个晶化过程，体系处于动态变化状态
通过氧桥键相连的两个 TO4中，如果其中有一个 TO4中的T位原子为Al ，则另一个T 位原子必为Si 或其他电价为4或更高的小的原子，例如，P。 如果两个 Al 原子通过氧桥键相连，则至少有一 个Al原子的配位数必须高于4，例如，5或6。
Al O Al
Al
O
P
Pauling规则：
• 骨架原子与氧原子半径之比 RT/RO ： 0.225 ～ 0.414 ，骨架 原子与氧生成离子－共价键，氧化数在+2与+5之间。 T原子局部环境相似： • 硅铝沸石：T－O之间：1.58～1.78Å


二、合成方法
主要采用水热合成法
水热合成法

用于制取纯度较高的产品，以及合成自然界中不存在的分 子筛。是沸石和微孔晶体合成化学的基础与核心，也是沸 石和微孔晶体化合物最好的合成途径 水热合成反应


低温水热合成：25150C


高温水热合成：>150C
压力：自生压力，通常在 110 MPa
速溶解。在激烈搅拌下，将铝酸钠溶液加入到热的硅酸钠溶液
(4.2g Na2SiO4· 9H2O 溶在 200mL水中 ) 中，将整个溶液加热至约 90℃，并在此温度下继续搅拌至反应完成 (约需搅拌2至5h)，如 停止搅拌固体立即沉降下来则表明反应完成。然后过滤、水洗、 干燥，得到A型沸石原粉。纯度由x射线衍射来测定。由此方法 得到的沸石为自色粉末，晶体尺寸1～2μm。
（2）Y型沸石（FAU）的合成 FAU的化学式： Na56[(AlO2)56(SiO2)136] · 250H2O
13.5g铝酸钠固体（约含40％A12O3、33％Na2O和27％ H2O ）和 10g 氢氧化钠在电磁搅拌下被溶解在 70mL 水 中，适当加热可以加速溶解。在激烈搅拌下，将铝酸 钠溶液加入到盛有 100g硅溶胶（含30％SiO2)的聚丙烯 塑料瓶中，至此，反应混合物具有如下摩尔比： SiO2/A12O3=10 ， H2O/Si2O ＝ 16 ， Na+/Si2O ＝ 0.8 。 在 室温下陈化 1至2d，然后在 95℃晶化2至3d。经过滤、 水洗、干燥，得到Y型沸石原粉。纯度由X射线衍射来 测定。
（3）ZSM-51（MFI）的合成：
ZSM-5的化学式NanAln Si98-n O192 16H2O，0<n<27 将铝酸钠溶液（0.9g铝酸钠固体和5.9gNaOH溶在50 g水中）和 模板剂溶液（ 8.0 g 四丙基溴化铵 TPABr 和 6.2g 96 ％硫酸溶在 100g 水中）同时加入到盛有 60g硅溶胶（含 30 ％ Si2O ）聚丙烯 塑料瓶中，之后立即盖上瓶盖，激烈摇动使得凝胶均匀。至此， 反应混合物具有如下摩尔比： SiO2／A12O3=85，H2O／ Si2O =45，Na+/Si2O=0.5，TPA+／Si2O=0.1。在95℃晶化10至14d。
• T－T之间：接近3.1Å
• T－O－T键角：130°～180°。
2、分子筛生成的晶化过程

晶化过程包括以下几个基本步骤：


沸石晶体的成核 （模板剂作用）- nucleation
已 存 在 的 晶 核 的 生 长 （ 大 鱼 吃 小 鱼 ） - nuclear
evolution

已存在沸石晶体的生长及引起的二次成核（表面积效 应 、 浓 缩 效 应 ） - crystal growth & secondary nucleation
或：SiO2/Al2O3, Na2O/SiO2, H2O/Na2O •基本合成步骤：将含硅化合物 (水玻璃、硅溶胶等)、含铝化 合物 ( 水合氧化铝、铝盐等 ) 、碱 ( 氢氧化钠、氢氧化钾等 ) 和 水按适当比例混合 (一般在室温下 )，在热压釜中加热一定时 间，即析出分子筛晶体。针对不同的应用目的，进行后处理
水热合成的特点

提高了水的有效溶剂化能力，使得反应物或最初生成的非均匀的凝胶 混合均匀和溶解


水热条件也使得成核速度和晶化速度提高许多倍
水热条件下，反应物的反应性能发生改变，反应活性提高（复杂离子 间的反应加速，水解反应加剧，物质的氧化还原电位明显变化）

水热条件下，某些特殊的氧化还原中间态和介稳相易于生成。能够使
Part 3 沸石分子筛的合成
Table: Reviews and Surveys Relating to Zeolite Synthesis
硅铝酸盐沸石分子筛的合成
一、合成的历史简介

沸石分子筛的合成可以追溯到19世纪中期，模仿天然沸石的 地质生成条件，使用高压和高温，但结果并不理想。 真正成功地合成是Barrer在1948年首次合成出了天然不存在 的分子筛，之后，美国联合碳化物公司（UCC ）的Milton 和 Breck等发展了沸石分子筛的合成方法，并成功地合成出了 没有天然对应物的沸石分子筛：A型沸石分子筛。 另一个大的飞跃是 1961 年 Barrer和 Denny首次将有机季铵盐 阳离子引入合成体系，有机阳离子的引入允许合成高硅铝比 沸石甚至全硅分子筛，此后在有机物存在的合成体系中得到 了许多新沸石和分子筛。
晶核形成速度

几个方面的因素

过饱和度越大，晶核形成速度越快


粘度越大，晶核形成速度越慢
（过冷）降温过程，晶核形成的速度有极大值
关于后两条，见下图
成核速度的几种形式
晶核形成与晶体生长的结合
4、影响晶化的因素
1)合成的起始物： 通常沸石合成的起始物是非均相的硅铝酸 盐凝胶，最典型的凝胶是由活性硅源、铝源、 碱和水混合而成。 这种高碱性的硅铝凝胶主要用于合成富铝 沸石，如A沸石和X或Y 沸石。如果要合成富硅 沸石（ZSM-5），需要加入有机模板剂。

晶体之间的平衡（晶体的稳定性、转晶） - balance between crystals
SAPO-34合成的例子
0h 1h
2.5h
26h
在沸石分子筛的晶化过程中，成核和晶体生长最为重要。 对许多体系而言，上述各个阶段之间的区分并不明显。