综合上面两种情况，可得
2018年6月11日
第五章 热力学第二定律
δq ds ≥ Tr
20
绝热过程的不可逆性的判断： 绝热过程中，系统和外界不发生任何热交换，即δq 0 ，因而 按照上式有
ds≥0
对于有限过程，有
s2 s1 ≥0
不可逆绝热过程在T-s图上表示：
不可逆绝热过程的熵变大于零。 不可逆绝热过程线下面的面积不代表过程热量。
任意循环的等效卡诺循环热效率：
q2
Tm2 ( sc sa ) Tm2 t 1 1 1 q1 Tm1 ( sc sa ) Tm1 q2
2018年6月11日 第五章 热力学第二定律 9
5-4
卡诺定理
卡诺定理：在两个给定的热源之间工作的所有热机，不可能具 有比可逆热机更高的热效率。 如：A为任意热机，B为可逆热机，则有
通常，在热力学计算中只计算熵变。
2018年6月11日 第五章 热力学第二定律 16
两个基本的热力学普遍关系式：
由熵的定义式和热力学第一定律的能量方程式，可得到
Tds du pdv Tds dh vdp
这两个公式反映了各状态参数之间的基本关系，与进行的过程 是否可逆无关。
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vc q2 RgTr 2 ln vd
1 /( 1)
按绝热过程b-c及d-a参数变化关系：
vc Tr1 vb Tr 2
有 由此可得
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vb vc va vd q2 Tr2 t,c 1 1 q1 Tr1
第五章 热力学第二定律
vd Tr1 va Tr 2
用代数式表示，有
q1 q2 ≤ 0 Tr1 Tr2
第五章 热力学第二定律 12
2018年6月11日
多热源循环，在循环内作无数条可逆绝热过程曲线，与循环曲 线相交，得无数个微元循环。
对于可逆的微元循环，有
δq1 δq2 0 Tr1 Tr2 n δq δq2 1 lim 0 n i 1 Tr1 Tr2 i δq 0 Tr
，则可利用这些功来带动制冷机B，由低 w0 q1 q1
w0 q1 q2 B机：
q1 q2 q1 q2 q1 q1
即低温热源给出热量q2，而高温热源得到了热量q2，此外没有 其它的变化。这显然违反了克劳修斯说法。
2018年6月11日 第五章 热力学第二定律 5
t,ir
综合上述结论，有
Tr2 1 1 Q1 Tr1
Q2
Q2
Tr2 ≤ 1 t 1 Q1 Tr1
第五章 热力学第二定律 11
2018年6月11日
5-5 克劳修斯不等式 对两热源循环，由卡诺定理及其推论有
t 1
q2 q1
Tr2 ≤ 1 Tr1
即
q2 q1 ≤ Tr1 Tr2
7
卡诺循环热效率的指导意义
(1)卡诺循环的热效率仅决定于高温热源温度Tr1及低温热源的 温度Tr2，而与工质的种类无关。 (2)提高Tr1及降低Tr2可以提高卡诺循环的热效率。 (3)由于Tr1不可能为无限大，Tr2不可能为零，所以卡诺循环 的热效率不可能达到100%。 (4) 当 Tr1 和 Tr2 相等时，卡诺循环的热效率为零，这就意味着 利用单一热源吸热而循环作功是不可能的。
t,A≯ t,B
证明：令A、B机联合工作，因B为可逆机，令其作 制冷循环。有 Q2 A : W0 Q1 Q2 B : W0 Q1 即 如果 t,A
Q2 W0 Q1 Q2 Q1
W0 W0 t,B ，则有 Q1 Q1
，即
Q1 Q1
实践证明，企图不消耗机械功而实现由低温物体向高温物体传 递热量是不可能的。 制冷循环的分析： 吸热 放热
q2 q1
w0 q1 q2
q2 q2 w0 q1 q2
第五章 热力学第二定律 3
耗功
制冷系数
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5-2
热力学第二定律的表述
开尔文-普朗克说法： “不可能建造一种循环工作的机器，其作用只是从单一热源吸 热并全部转变为功”。 “第二类永动机是不可能制成的” “热机的热效率不可能达到100%” 即热机工作时除了有高温热源提供热量外，同时还必须有低温 热源，把一部分来自高温热源的热量排给低温热源，作为实现把高 温热源提供的热量转换为机械功的必要补偿 。 克劳修斯说法：“不可能使热量由低温物体向高温物体传递而 不引起其他的变化”。 即当利用制冷机实现由低温物体向高温物体传递热量时，还必 须消耗一定的机械功，并把这些机械功转变为热量放出，以此作为 由低温物体向高温物体传递热量的补偿。
两空间气体的熵变分别为 dS A 可表示为
由于 TA TB ，所以 dS A dS B
δQ δQ ， dS B dS A TB TA
1 1 δSg dS A dS B δQ T T 0 B A 即温差传热过程中产生了熵，称为熵产 δS g 。
可见
ds δsf δsg ← 熵产
即不可逆过程系统熵变等于熵流和熵产的代数和。熵流和热量具有 相同的符号；熵产则不同，它永远为正值，并随着不可逆程度的增 加而增大。
2018年6月11日 第五章 热力学第二定律 19
利用熵变的性质判断过程的不可逆性：
设任意不可逆过程a-b-c和任意可逆过程c-d-a组成一热力循环。 按克劳修斯不等式有
因此有
2018年6月11日 第五章 热力学第二定律 18
摩擦、扰动引起的熵产 设一微元过程，系统吸热 δq ，作功δw，比热力学能变化du， 比体积变化dv。其系统的熵变为
该过程的能 du δw
δq pdv δw ds T T
du pdv ds T
代入上式，有
2018年6月11日
Q1 Q2 Q2 0 Q1
第五章 热力学第二定律 10
结果：热量从低温传至高温，而未引起其他变化。这是不可能的。
推论1：在两个给定的热源之间工作的所有可逆热机的热效率 都相同。即 Tr2 t 1 Tr1 推论2：在两个给定的热源之间工作的不可逆热机，其热效率 必然小于在相同两热源间工作的可逆热机的热效率。
δq ds T
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结合前三式，有
ds 0
abc ds ad c ds
即熵的变化和过程无关，而仅决定于初态及终态，从而说明熵是一 个普遍存在的状态参数。 因此熵可以表示成任意两个独立状态参数的函数，如 s s1 ( p, v) ， s s 2 ( p, T ) ， s s 3 (T , v)
自发过程：自发地实现的过程。 非自发过程：自发过程的逆向过程。 经验表明，非自发过程不能自发地实现，即使利用热机、制冷 机或者其他任何办法，使非自发过程得以实现，但同时总是需要另 一种自发过程伴随进行，以作为实现非自发过程的一种补偿。
只要系统进行了一个自发过程，不论用何种复杂的办法，都不 可能使系统和外界都恢复原状而不留下任何变化。在此意义上，自 发过程所产生的效果是无法消除的，或者说是不可逆复的。
熵的微分是全微分，可以表示为
s s ds dp dv v p p V
s s ds dv dT v T T V s s ds dT dp T p p T
δq δq a bc c d a 0 Tr Tr
c-d-a为可逆过程，因此有T=Tr，所以上式可写为
δq δq a bc c d a 0 Tr T δq δq 因此有 sc sa a bc ，微元不可逆过程有 ds Tr Tr δq ds 对可逆过程，T=Tr，因此有 Tr
m δq δq1 δq2 δq2 1 lim 0 对整个循环有 lim n i 1 Tr1 Tr2 i m j 1 Tr1 Tr2 j δq 即 0 Tr n
综合上述讨论结果，有
δq 0 ← 克劳修斯不等式 Tr
因此，热力学第二定律可概括为： 一切自发地实现的涉及热现象的过程都是不可逆的。
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5-3 卡诺循环 卡诺循环：利用两个热源，由两个 可逆定温过程和两个可逆绝热组成的热 机循环。 卡诺循环热效率： vb q1 RgTr1 ln 吸热： va
放热：
1 /( 1)
2018年6月11日 第五章 热力学第二定律 4
热力学第二定律的各种说法是一致的，若假设 能违反一种表述,则可证明必然也违反另一种表述。 假设机器A违反开尔文-普朗克说法能从高温 而把它全部转变为机械功w0，即 热源取得热量 q1 温热源取得热量q2而向高温热源放出热量q1。即 A机： w0 由于 有
实践证明：企图不向温度较低的环境放热而把高温物体的热能 连续地完全转换为机械能是不可能的。 热机循环分析： 吸热 放热 循环净功
q1 q2
w0 q1 q2
q2 w0 q1 q2 t 1 q1 q1 q1
第五章 热力学第二定律
热机循环热效率
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2
制冷循环：消耗一定的机械功，实现热量由低温物体向高温物 体传递的循环。
第五章 热力学第二定律
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熵流和熵产 不可逆过程熵流和熵产：可逆过程中，系统与外界的换热是引 起系统熵变的唯一原因。不可逆过程中，不可逆因素也会引起系统 的熵变。 温差传热引起的熵产： A、B两空间气体所组成的系统，TA<TB。
由热力学第一定律有
dU A δQ ， dU B δQ
dU A dU B ， dS B TA TB