书名:气相色谱检测方法（第二版）作者:吴烈钧编著火焰光度检测器第一节引言火焰光度检测器(flame photometric detector,FPD)是利用富氢火焰使含硫，磷杂原子的有机物分解，形成激发态分子，当它们回到基态时，发射出一定波长的光。

此光强度与被侧组分量成正比。

所以它是以物质与光的相互关系为机理的检侧方法，属光度法。

因它是分子激发后发射光，故它是光度法中的分子发射检测器。

1966年Brody和Chancy首次提出气相色谱FPD，称通用型FPD。

它有易灭火等缺点。

以后在气体的流路形式方面又作了改进。

这些均属单火焰FPD（single flame photometric detector,简称SFPD）。

为了克服SFPD的缺点，出现了双火焰光度检侧器（dual－flame photometric detector；简称DFPD）。

近年又出现了脉冲火焰光度检侧器（pulsed-flame photometric detector；PFPD），使灵敏度和选择性均较SFPD, DFPD有很大提高，还扩大了检侧元素的范圈。

FPD是一种高灵敏度和高选择性的检测器，其主要特征是对硫为非线性响应，它是六个最常用的气相色谱检测器之一、主要用于含硫、磷化合物，特别是硫化物的痕量检测。

近年也用于有机金属化合物或其他杂原子化合物的痕量检测。

第二节工作原理和响应机理一、工作原理图6-1为FPD系统示意图。

它主要由二部分组成：火焰发光和光、电信号系统。

火焰发光部分由燃烧器(4)和发光室(2)组成，各气体流路和喷嘴等构成燃烧器，又称燃烧头。

通用型喷嘴由内孔和环形的外孔组成。

气相色谱柱流出物和空气混合后进入中心孔，过量氢从四周环形孔流出。

这就形成了一个较大的扩散富氢火焰、烃类和硫、磷确化合物在火焰中分解，并产生复杂的化学反应，发出特征光。

硫、磷在火焰上部扩散富氢焰中发光，烃类主要在火焰底部的富氧焰中发光，故在火焰底部加一不透明的遮光罩(3)挡住烃类光，可提高FPD的选择性。

为了减小发光室的体积，可在喷嘴上方安一玻璃或石英管(1)，以降低检测器的响应时间常数。

右为光、电信号部分，为了避免发光中产生的大量水蒸气，燃烧产物和高温对光、电系统的影响，用石英窗(5)和散热片(6)将发光室和光电系统隔开。

因FPD不是将所有的光变成电信号，而是用滤光片(7)选择硫、磷特征光。

图6-2为硫、磷和碳的相对光谱响应曲线，当硫化物进人火焰，.形成激发态的S2*分子，此分子回到基态发射出波长为320～480nm的光，其最大发射波长为394nm。

当磷化物进入火焰，形成激发态的HPO*分子，它回到基态发射出波长为480～580nm的光，最大彼长为526nm。

烃类进入火焰，产生CH、C2等基团的发射光，波长为390～520nm。

光电倍增管(PMT)对上述广大范围的光均可接收。

为了仪接收S和P的特征光。

用394nm的硫滤光片，它可使394nm附近的光透过，而烃类光被滤去。

滤光片通带窄，有利于提高选择性:通常通带约10nm。

同样，对磷，可用526nm滤光片，使磷的最大发射光透过，而滤去其他本底发射，从而达到选择性检测之目的。

光电倍增管(8)不仅可使光照射到光电明极上产生电子，而且有多个(如11个)倍增电极。

使光电子倍增105～108倍。

从而使微弱的光信号变成较大的电流信号。

图6-3为电倍增管工作原理示意图。

它用负高压电源供电。

光电阴极电位最低，各倍增电极电位依次升高，相邻电极间电位差为50～100V。

阳极电位高，为零电位，接微电流放大器至记录器记录。

图6-3 光电倍增管工作原理示意图FPD对硫，其峰高响应与进入火焰中硫化物量的平方成正比；对磷，其峰高响应与进入火焰中磷化物量成正比。

有的仪器FPD中还有FID收集极，可同时得到FID信号。

二、响应机理1.硫的响应机理当硫化物进入氢过最的扩散-空气焰中，发生以下几步反应。

(1)硫化物分解还原硫化物→H2S (6-1)(2)形成S2通过以下10个快速平衡反应，H2S形成S2：(3)形成激发态S2*在火焰上部外层S2形成激发态S2*，但其机理日前尚未明确。

总之，低温有利于形成S2*。

有的研究者认为S2→S2*跃迁的能里来自原子氢的复合：H＋H＋S2→S2*＋H2 (6-12)另一观点认为此过程是两或三原不复合的结果：S(3P) ＋ S(3P) →S2* (6-13)S(3P) ＋ S(3P) ＋Y →S2* ＋Y (6-14)式中：Y为第三原子(或分子〕(4)回到基态S2*的寿命约为10-7S，它回到荃态发出蓝到紫外区的光谱，即为FPD输出信号：S2*→S2＋hv (6-15)其他激发态的硫基团，如SO*、SH*和SO2*也发射出上波长的光。

2. 磷的响应机理磷的响应机理较硫简单，也是在富氢焰中首先分解，然后通过以下反应形成激发态HPO*基团：式中Y为第三原子，HPO*回到基态发出绿色特征光。

第三节 FPD的结构FPD的光、电转换系统近年变化不大。

通常按光信号通道的数量，FPD可分成两种：单通道与双通道或多通道，即对FPD火焰中发出的光信号，可如通常FPD一样取出种波长的光；也可以用两个光电接收装截、放在火焰的两个方向，同时取出两种〔如S和P)信号以及FID的信号等。

采用双通道或多通道，可以一次进样分析。

FPD的火焰发光是该检测器的核心、它与检测器的性能密切相关。

按火焰发光部分的结构，FPD又可分成三种：单火焰型(SFPD)，双火焰型(DFPD)和脉冲火焰型(PFPD)。

一、单火焰型通用型FPD的结构和响应特征如前所述。

但它有四个缺点：(1) 易灭火进样体积要小于几微升。

若进样量稍大。

则因瞬甸缺氧而使火焰熄灭。

(2) 易淬灭被测组分单独流出时，能在火焰中正常响应，但当有大量烃类与被测组分同时进入火焰时，被测组分的响应值严重下降，甚至无响应。

(3) 硫的响应值与进入火焰的硫原子流速经常偏离平方关系。

(4) 响应值与分子结构有关化合物的分子结构不同，在FPD上的响应值有很大差别。

Burgett等为了克服易灭火的缺点，将氢和空气入口互换[图6-4]，即样品先与氢气混合在空气环境中燃烧；称反型，这时，进样量达到10μL也不灭火，但却带来了烃类发光的干扰。

因为进入的烃不能在火焰底部与氧接触，直到火焰上部才能与扩散层中的氧接触，燃烧发光。

当然在火焰底部加一遮光罩也意义不大。

此形式灵敏度偏低，且后三缺点仍存在。

日本导津GC-17A的FPD是将空气直接引入火焰中心孔，载气何氢气混合后在外层燃烧，称改进型，见图6-4c。

此结构进样量大也不会引起瞬间缺氧而火焰熄灭。

另外，它还保持了Brody燃烧器富氢扩散火焰的特色，使烃类在火焰下部。

而P、S在上部发光，灵敏度高。

但通用型FPD的后三缺点依然存在。

二、双火焰型为了克服通用型FPD的四个缺点。

Patterson等首次提出了DFPD。

不久。

孙传经等也作了报道[图6-4(d)]。

DFPD有上下两个串联的富氢火焰，载气和空气1混合后，再与第一个火焰喷嘴上过量的氢结合，形成下火焰(火焰1)。

剩余的氢在空气2助燃下，形成上火焰(火焰2)，它位于下火焰气流之后，两者相距约17mm。

点火时，先点着上火焰，然后温和地自动点燃下火焰.下火焰的目的是将柱流出的各组分，分解成比较简单的燃烧产物。

实验表明：测S、P化合物时，在上、下火焰之间已有S2和HPO发光。

这表明组分在下火焰中已基本完全分解。

上火焰的目的是再次燃烧由下火焰来的然烧产物，使S2和HPO再发光.下火焰SFPD一样。

其发光条件受溶剂等干扰较大，而上火焰的发光条件教稳定，其光通过石英窗送至光电倍增管接收，即为信号。

当出溶剂峰时，下火焰可能瞬间熄灭，但上火焰因内有燃料，外有空气，仍是燃烧状态。

溶剂过后，下火焰会自动点燃。

DFPD进样可大至60μL，而不灭火。

另外，因为上火焰的发光条件较稳定，故它不仅避免了淬灭作用，还使磷的响应值仅与磷原子流速成正比，硫的响应值仅与硫原子流速平方成正比。

而与化合物的分子结构无关。

缺点是灵敏度稍低于SFPD。

三、脉冲火焰型为了进一步提高FPD的灵敏度和选择性，近年Amirav等发明PFPD，见图6-5。

它的特点是用了脉冲火焰，即断续燃烧的火焰。

上部为点火室，下部燃烧室内有2～3mm内径的普通石英管(1)作燃烧管，它耐高温且透光性好，热丝点火器通直流电，使一直处于灼热状态，但无火焰、当载气在中心管与富氧/空气混合气(2)预混后，进入石英燃烧管内，与从外层旁路通入的富空气/氢气混合气(3)一起进入点火室，即被点燃，接着自动引燃燃烧管中心之混合气，使被测组分再富氢/空气中燃烧、发光。

燃烧后由于瞬间缺氧，火焰即熄灭。

连续的气流继续进入燃烧室，排掉燃烧产物，重复上过程进行第二次点火。

如此反复进行，一秒钟断续燃烧3～5次，即脉冲火焰频率为3～5Hz。

用蓝宝石（4）将燃烧室与光学检测系统分开，光信号通过光导管（5）、滤光片（6）后，被光电倍增管（7）接收，产生信号。

脉冲火焰使PFPD产生了许多优异性能：1.不灭火，有自净作用，故长期稳定性好；2.进样量可大于100uL，不分流进样，且氯代溶剂的腐蚀小；3.气体用量小，可做成体积小重量轻的便携式仪器；4.灵敏度比通常FPD高100倍，它可用时域将发射光分开，进一步提高选择性，它可大幅度减小淬灭。

它的响应值与化合物的分子结构无关，且可作硫、磷以外的多元素选择性检测。