新型氨基磺酸盐高效减水剂的合成、复配及应用毕业论文1绪论1.1 论文研究背景混凝土减水剂，是能够减少混凝土用水量的外加剂。

它可以定义为能保持混凝土坍落度不变，而显著减少其拌和水量的外加剂。

混凝土减水剂多属表面活性剂，借助极性吸附及排斥作川，降低水泥颗粒之间的吸引力而使之分散，从而取得减水的效果，故称之为分散剂（Dispersion agent)或超级塑化剂(Super plasticizer)。

采用减水剂的目的在于提高混凝土的强度，改善其工作性，泌水性，抗冻性，抗渗性和耐蚀性等[1]。

混凝土减水剂的发展有着悠久的历史。

20 世纪30 年代，美国、英国、日本等国家已相继在公路、隧道、地下等工程中开始使用引气剂。

1935 年美国E1W1 斯克里普彻(Scripture) 首先研制成木质素磺酸盐为主要成分的塑化剂，揭开了减水剂发展的序幕。

早期使用的减水剂有木质素硝酸盐、松香酸钠和硬脂酸皂等[2]。

20 世纪60 年代，β-萘磺酸甲醛缩合物钠盐(SNF)和磺化三聚氰胺甲醛缩合物(SMF) 这两种高效减水剂研制成功，并且在混凝土工程中得到了广泛应用，使混凝土技术的发展上升到更高阶段[3]。

从60 年代到80 年代初，是高效减水剂的发展阶段，该阶段减水剂的特点是减水率较高，但混凝土坍落度损失较快，无法满足泵送等施工要求，不能用于制备高性能和超高性能混凝土。

通常是在减水剂中复合缓凝组分等方法解决,但复合缓凝组分会带来新的问题，如影响混凝土早期强度的发展等[4]。

混凝土改性的第三次突破，就是以高效减水剂的研究和应用为标志的。

通过高效减水剂的使用，使混凝土技术进入由塑性到干硬性再到流动性的第三代。

木质素类减水剂属于普通型减水剂，虽然它有制作方便、价格低廉等优点，但其减水率太低(8~10%左右)，对混凝土的增强不够，且提高混凝土的耐久性能较差。

它的使用条件也受到较多的限制，要求气温在5摄氏度以上，混凝土在无水石膏、工业氟石膏作调凝剂会出现异常凝结现象，在减水剂超过掺和量时，混凝土的强度不仅不增加反而要降低，混凝土甚至长时间不结硬等的缺点。

高效减水剂具有许多普通减水剂不具备的优点，且在提高混凝土的流动性、减水、增强和耐久性方面效果颇佳，随着我国石油化工和煤化工工业的发展，这类减水剂的造价将越来越低，因此，在混凝土工程制品中将越来越得到广泛应用[5]。

国外对萘系、三聚氰胺系等高效减水剂的研究日趋完善。

日本自从服部健一博士发明β-萘磺酸甲醛缩合物钠盐后,基于此发明采用了各种方法来改进萘系减水剂的性能，以减少坍落度损失。

如1969 年研究萘系和柠檬酸、葡萄糖酸钠、磷酸钠等缓凝剂混用；1971 年通过改变添加方法,如二次添加法来改性；1979 年通过改变萘系本身的形状，如将减水剂由粉末状转变为球粒状来对萘系进行改性；1983 年通过产品成分本身改进来提高萘系的保坍性能，如引入羧基到其分子结构上。

日本减水剂研究机构早在70 年代就发现一个事实：萘系减水剂受到分子结构的制约，保坍性能无法从根本上改变，故必须开发新型的多功能活性基团的减水剂。

但是，近来在日本已有人提出对萘系减水剂进行化学接枝改性的设想，从对聚合物分子结构的改造出发，使其达到更高的减水率，而又适当引气，并能有效地控制坍落度损失。

但对这种接枝链或基团的选择、分布以及接枝工艺的研究成果还未见详细报导。

三聚氰胺系高效减水剂自在德国问世以后，尽管也在日本、美国相继投产，但产量远不及萘系减水剂，即使在德国本土，三聚氰胺系高效减水剂的用量也与萘系有较大差距，原因之一是这类产品的成本价格较高，而且通常只能以较低浓度的液体形式供应，限制了其使用围。

近年来德国BASF 公司、BAYER 公司等仍有人对这类减水剂的合成改性进行研究，以求提高浓度，降低成本，改善性能等，也有报导从聚合物的主链结构及亚氨基的活泼氢取代来进行化学改性,其实对这种树脂类减水剂的基本合成工艺也有进一步研究的必要，以保证所合成的树脂有适当的分子量并能在较长的时间保持液体粘度的稳定[6-8]。

1985 年反应性高分子研究成果在日本公开发表后,不久以萘系为减水组分、反应性高分子为缓凝保坍组分的高性能减水剂被开发研制出来并在市场上得到应用[9]。

20 世纪80 年代末,日本研究开发了具有单环芳烃型结构特征的被称为氨基磺酸系减水剂,这是一种非引气型水溶性树脂,减水率可高达30 % ,90min～120min 基本上无坍落度损失,但是产品稳定性较差,掺量过大时容易泌水,因而影响了该减水剂的工业生产和应用。

日本在1995 年利用烯烃和不饱和羧酸共聚,研制成功了聚羧酸系高性能减水剂。

聚羧酸系减水剂由于减水率高达30 %以上、掺量少、保坍性能好、引气量和续凝等较为适中,适宜配制高流动性、自密实混凝土,从而受到工程界的青睐[10-11]。

我国研究减水剂的工作始于20 世纪50 年代,苇浆尾液浓缩物、木质素磺酸钙(又称纸浆尾液石灰沉淀制剂) 的研制成功推动了国混凝土减水剂研究的第一次高潮[12]。

20 世纪70 年代初,将印染业使用的NNO 扩散剂引入混凝土用作减水剂,其性能明显优于木质素磺酸钙,这一突破性的重大进展标志着我国混凝土外加剂的应用和研究进入了更高阶段。

1975 年清华大学卢璋等人完成了萘系减水剂NF的合成试验和机理研究,从此萘系高效减水剂在我国诞生,标志着我国的减水剂研究进入高效减水剂时期[13]。

从20 世纪80 年代初至今,产品的品种和质量水平都有了飞速发展,改性木质素磺酸钠系和三聚氰胺系的高效减水剂等都得到了很好的开发应用。

但高效减水剂中绝大多数仍是萘系减水剂,约占高效减水剂总量的90 %以上。

由于在使用萘系减水时混凝土坍落度损失较快,难以满足实际工程的施工要求,而复合产品质量又不稳定,往往影响混凝土凝结硬化和耐久性。

另外工业萘不仅用于生产混凝土高效减水剂,它也是生成塑料助剂和合成染料的重要原料。

萘系高效减水剂性能上的弱点和原材料的供应不足都成为制约其进一步发展的重要因素。

如何选用其它原材料,研究开发出具有更大减水能力及更高缓凝保坍性能的减水剂成为外加剂研究的一个方向,由苯及其同系物为原料合成这类聚合物电解质,即单环芳烃型高性能减水剂的研究就符合这个研究方向。

聚羧酸系和具有单环芳烃型结构特征被称为氨基磺酸系的这两类高效减水剂,因其减水率高达30 % ,而且坍落度保持良好,生产工艺又相对简单,因而成为近年来世界各国研究的热点,而这两种类型减水剂在我国的研究只是刚起步,应该成为我国减水剂今后发展的方向[14-16]。

1.2 减水剂分类和各自优缺点[17]20世纪30年代，外加剂问世以来，混凝土外加剂成为混凝土组成材料中不可缺少的组成部分。

减水剂是混凝土外加剂中最重要的一个品种。

减水剂就是在混凝土坍落度基本相同的条件下，能减少拌合用水量的外加剂。

按化学成分组成通常分为：木质素磺酸盐类减水剂类、萘系高效减水剂类、三聚氰胺系高效减水剂类、氨基磺酸盐系高效减水剂类、脂肪酸系高减水剂类、聚羧酸盐系高效减水剂类。

减水剂目前在我国高速公路和高速铁路广泛应用。

1.2.1 木质素磺酸盐类减水剂木质素是植物纤维原料的另一种主要组分，其分子结构复杂，含有多种官能团和化学键，在植物原料进行蒸煮木质素时，处理方法不同，脱木质素的机理及产物也不同。

用亚硫酸盐法处理得到的就是“木质素磺酸盐”，其主体反应为丙苯基在亚硫酸盐制浆条件下被磺化，磺酸基取代a位的羟基，形成水溶性的磺酸盐。

包括：木质素磺酸钙、木质素磺酸钠、木质素磺酸镁。

木质素磺酸酸盐减水剂是常有的普通型减水剂属于阴离子型表面活性剂，其减水率为8～10％，可以直接使用，也可作为复合型外加剂原料之一，因价格便宜，使用还是较广泛。

在常常作为复合外加剂使用。

上海利用它配制成中效泵送剂，广泛地用于商品混凝土。

1.2.2 三聚氰胺系高效减水剂化学名称为磺化三聚氰胺甲醛树脂，生产是以三聚氰胺(也称密胺)为原料，经加成、磺化和缩聚反应，最终生成具有一定聚合度(n=9～10)的大分子聚合物。

其性能与萘系高效减水剂相当，但成本很高，常用于水泥制品。

1.2.3 脂肪酸系高效减水剂化学名称为脂肪族羟基磺酸盐聚合物，生产的原料主要是丙酮、甲醛、Na 2SO3、Na2S2O5、催化剂等。

其浓度为30％～40％的棕红色液态成品，减水率可达20％，可以用于低标号混凝土，会混凝土染色。

1.2.4 聚羧酸盐系高效减水剂主要有以下四种类型：甲基丙烯酸／丙烯酸甲酯共聚物、丙烯基醚共聚物、酰胺／酰亚胺共聚物、聚酰胺／聚乙烯乙二醇共聚物。

目前，合成聚羧酸盐系高效减水剂的方法主要有：(1)可聚合单体直接共聚法；(2)聚合后功能化法；(3)原位聚合与接枝法等。

所选用的单体主要有：(1)不饱和酸一马来酸酐、马来酸和丙烯酸等；(2)聚苯乙烯磺酸盐或酯类；(3)(甲基)丙烯酸盐、酯或酰胺等；(4)聚链烯基烃及不同官能团的衍生物。

其为水剂产品，减水率可达35％，是一种新型减水剂，目前广泛应用于高速铁路。

1.2.5 萘系高效减水剂萘系减水剂是目前国外最常使用的水泥混凝土高效减水剂，也是比较广泛应用的一种高效早强水泥减水剂。

它以萘磺酸甲醛缩合物为主要成分，属阴离子表面活性剂，自60年代初日本发明以来，国际上对其合成方法及应用性能进行了多方面研究，它具有优越的应用性能，对水泥有强烈的分散作用，具有减水率高、引气量低、基本不影响混凝土的凝结时间和能够增加混凝土早期、后期强度的特点，对它的研究促进了混凝土的技术发展。

目前萘系减水剂是我国使用最广泛，使用量最大的一种减水剂，目前市场上萘系减水剂占到80%以上，得到了广泛的认可，对我国混凝土的发展建立了不可磨灭的功勋。

目前国的萘系减水剂原剂生产厂家达120多家，年总产量达20多万吨，产品型号都以低浓型高效减水剂为主，最大的生产厂家是龙游和五龙外加剂厂，龙游的年产量达到2万多吨，五龙设计能力年产3万多吨，实际年生产能力只有1万多吨。

我国萘系减水剂的质量水平都比较接近，基本上都在一个档次上，掺量在0.8%时减水率都在18~20%之间，其它指标都能达到国家标准。

萘系减水剂对混凝土有优良的性能，而且有制造工艺简单，原料易得等的优点，相对其它高效减水剂，成本低，价格低，所以发展非常迅速而得到广泛应用。

萘系高效减水剂虽然减水率一般能满足使用要求，但它的局限性和缺点随着对混凝土性能要求的不断提高，也逐渐显现出来，主要表现在以下几个方面:(1)配制高强高性能混凝土时减水率偏低；(2)多数产品有效成分浓度低，与不同水泥相容性差，特别是与目前普遍采用的早强型水泥同时使用易使混凝土的坍落度损失过快，进而造成混凝土泵送困难、易发生堵管等施工问题；(3)大多数产品硫酸钠含量高，冬季容易结晶；(4)主要原材料工业萘的品质对其质量影响较大，产品质量稳定性差。