羟基的亲电进攻, 第二反应物 有卤代烃、环氧化合 3. 1 环糊精是外部亲水的主体化合物
物、酰基衍生物、异氰酸酯、无机酸衍生物和硝酸等, 主要形成环糊精的醚或酯, 这些物质非常有用, 但困
环糊精分子外部因富含羟基而呈亲水性, 它们 可以和有机客体分子在水溶液中形成复合物[ 6] ( 图
难在于合成反应的产物大多是多种异构体的混合 2) 。如果客体分子的整体或部分处于环糊精的空穴
子质量大小不同的环糊精和直链寡聚麦芽糖的混合 物, 然后用不同的沉淀剂将特定相对分子质量的环糊 精分离出来, 常见的 A、B 和 C环糊精分别用 1-癸醇、甲 苯和十六环-8-烯-1-酮捕集、收率为 50% 左右。 1. 2 结构
首先, 来源于生物物质的环糊精是旋光性的, 且 直链淀粉只能降解出右旋对映体的环糊精。这类大 环化合物的分子( 图 1) 为中空圆台或截 于 1891 年 由 Villiers 首次分离出来, 1904 年 Scharidinerge 表 征它们为环状低聚糖, 1938 年 Fr eudenberg 等人把 它们描述成由吡喃葡萄糖单元通过 1, 4-糖苷键连 接构成的大环化合物[ 1-3] 。自从此类化合物发现以 来, 人们对它们的兴趣日益浓厚[ 3] 。合成化学家们对 它们感兴趣, 是由于它们具有良好的稳定性和可以 区域选择性修饰, 从而获得许许多多很有实用价值 的新型化合物; 理论化学家们对它们感兴趣, 是由于 它们的分子具有特殊的孔结构、光学活性和拓朴结 构可诱导变形性; 化学、化工工作者们对此类化合物 普遍感兴趣, 还由于它们来源于可再生廉价原料 ——淀粉, 并几乎无毒。近年来, 人们又发现环糊精 对超分子化学十分重要, 它们及相应的衍生物构成 一大类水溶性不同的手性主体( host ) 分子, 这些主
Cyclodextrins as Building Blocks of Supramolecular Structure
LIU Xue1, CAO Ke-xi2 , LUO Ding-fa1 , SU N De-zhi1
( Dep art ment of Chemi st ry, Liaoch eng N ormal Uni versity , Shandong Liaocheng 252059, China; 2. Liny i Lanshan P ol ytechnic School, Shangd ong Li ny i, 276000, C hina)
鸣谢: 本综述的完 成得到了 浙江大学 教授、博士 后导师
郑小明先生的热情指导和帮助。
参考文献:
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C9 石油树脂的比较。
表 3 加 氢与未加氢 C9 石油树脂性能比较[ 13]
加氢
色相 Fe-Co 法
如图 3 所示, 环糊精一端的羟基不变或代换为 氨基而另一端羟基代之以长烃链, 则大环大孔亲水 端易于吸附在亲水性固体表面上, 形成厚度大的二 维单分子膜, 这类超分子体系的研究和应用均前景 广阔[ 3] 。
择地和某些分子形成加合物, 这便是分子识别作用。 Ar mst rong 首创以硅胶为载体, 环糊精为固定相的 色谱分离、分析技术[ 12] 。目前, 这项技术已在液相色 谱法拆分对映异构体中得以应用。而且, 环糊精及其 衍生物作为色谱固定相在分离提纯天然香料、信息 素、药物和工业污染物等方面也已得以应用[ 13, 14] 。 4. 2 输运作用
图 3 长链环 糊精衍 生物作 为表面 活性剂在 相界面 上形 成 分子定向聚集体 X= CH2, NH, S 等
4 环糊精为主体的超分子体系的物理、化学功能 超分子体系的功能主要有三: 分子识别、输运作
用和催化作用。 4. 1 分子识别
环糊精可以不同牢固程度地加合疏水性不同、 链长短不同、几何厚薄、宽窄不同的客体分子, 并可 区分某些旋光异构体[ 11] , 从而在多组分体系中有选
亲水性环糊精可以通过与客体分子形成超分子 结构( 通常是包合物) 把亲油( 憎水) 性客体物质通过 水相从一个非水溶剂输运到另一个非水溶剂。反之, 憎水性环糊精衍生物可以把离子或亲水性客体分子
穿过非极性溶剂传递。带电荷的环糊精衍生物还可 携带中性分子在外电场中迁移, 这些输运过程在相 转移催化[ 15] 和分离、分析中[ 16] 均得以应用。技术开 发前景值得注意。 4. 3 催化作用
图 4 两分子环糊精协同活化酚酯链
总之, 环糊精分子除内外有憎、亲水之别外, 细
端有和葡萄糖单元个数相同数的羟甲基( -CH2OH ) 而粗端有葡萄糖单元数的二倍数的羟基( -OH ) , 这 是两个不同的功能基集团。这种特殊的分子结构, 与
其产于可廉价再生资源的易得性, 为此类穴状化合
物的开发应用提供了挑战人类想像能力的可能性。
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环糊精作为超分子结构的构筑单元
刘 雪1 , 曹克玺2, 骆定法1 , 孙德志1
( 1. 聊城师范学院化学系, 山东 聊城 252059; 2. 临沂兰山职工中专, 山东 临沂 276000)
摘 要: 对环糊精的来源和分子结构特点作了简单介绍, 论述了环糊精及其衍生物在超分子化学领 域中的地位。理论研究上, 环糊精是研究弱相互作用的模型分子化合物, 化学工业中环糊精及其衍 生物具有广泛用途, 显示出环糊精化学研究和应用的无限潜力。 关键词: 环糊精; 超分子结构; 包合物 中图分类号: TQ 463+ . 3 文献标识码: A 文章编号: 0367-6358( 2001) 06-0321-04
等弱相互作用。当在溶液中形成这类超分子体系时, 如 A-环糊精只能形成这种包合物; ( d) 表示 2: 1 主、
主体分子必须与溶剂分子竞争客体分子, 这就要求 客体包合物; ( e) 、( f) 分别表示 1: 2 包合物及桥连型
主、客体分子间有选择性地相互作用, 如氢键、亲水 2: 2 主、客体包合物; ( g) 则表示一类缔合物, 多极性
子通过非共价相互作用形成新的聚集体。主- 客体 物, 如苯分子被 B 环糊精分子包合; ( b) 表示中段部
( Host -Guest ) 加合物或包合物是此类结构的重要典 分包合物, 如偶氮染料分子的- N = N - 基被 A或
型之一, 形成这种结构的动力是静电引力、范德华力 B-环糊精包合; ( c) 表示端基部分包合, 如萘红分子
物, 欲获得纯净化合物, 需要较高的分离提纯技术。 中则属于包合物( inclusion compounds) , 如果客体
3 从环糊精派生出的超分子结构
分子躺在环糊精空穴某一端则属于缔合物( associa-
超分子结构的产生是由于若干个不同物种的分 t ion compounds) 。图 2 中( a ) 表示 ( 1: 1) 完全包合
不均匀( 粗端的个数是细端的两倍) , 分子的偶极矩 相当大, 计算为 100D 以上, 实测为 5D 左右[ 3] , 分布 于 Cn 轴上, 各葡萄糖单元取相当刚性的椅式结构,
而整个分子大环还有一定的变形性, 分子外面亲水 而内孔疏水, 分子两端与极性分子或某些分子的极 性局部易产生选择性分子间力; 分子内孔则易与非 极性分子或某些分子的非极性部分选择性相互作用 ( 色散力为主) 。
图 1 环糊精结构示 意图
2 衍生物 从理论上讲, 环糊精可进行各种各样的反应[ 5] ,
衍生物可以分为三 类: 外部亲水、外部亲 油和两亲 的。若仔细研究, 大环两端不同的基团群和疏水孔相
O-H、C-H、C-O 和 C-C 键均可断裂, 但人们的兴趣 配合可决定着更细致、具体的选择性分子间力的存
在于保持大环结构不变的反应。最常见的研究是对 在, 表现出分子识别性能。
Abstr act: Synt hesis and molecular st ruct ure of cyclodext rin ( CD) were briefly int roduced. T he st at us of CDs and derivat ives of CD in supramolecular st uct ure were described. In research areas, CD is a t ype of model compound being used for t he st udy of weak int eract ion. In indust ry, CD can be utilized for various purposes. T his review indicat es t hat t he chemist ry of cyclodext rins has pot ent ialit y is research and application Key wor ds: cyclodext rin; supramolecular st ruct ure; inclusion
或憎水性及某些基团间或分子局部间因电荷和空间 基团的大环化合物如冠醚、氮杂冠醚与环糊精易形
共同决定的选择性分子间力。粗看起来, 环糊精及其 成缔合物。
图 2 环糊精作主体, 形成的几 种主-客体超分子结构
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3. 2 主-客体超分子结构形成的热力学 主- 客体超分子结构的稳定性可用其形成过程
体分子可用来与客体( guest ) 分子结合成超分子体 系, 从而作为研究弱相互作用的模型化合物, 自 1979 年 Saeger W 发表题为“在研究和工业中的环糊精包 合物”以来[ 4] , 又有 1 万多项研究工作见诸报导。 1 环糊精的合成、结构和物理性质 1. 1 合成
用环糊精糖基转化酶可以由直链淀粉获得相对分
量热量放出的同时, 使体系的混乱度增大了。这表 明, 苯进入环糊精分子孔道, 赶出了一个以上的水分 子。