第九章 化学分析法 习题解答习题9-11. 能用于滴定分析的化学反应必须具备哪些条件？解 ①反应要定量完成，没有副反应伴生。

②反应速率要快，或有简便的方法加速反应。

③有可靠、简便的方法指示滴定终点。

2. 基准物应具备哪些条件？基准物的称量范围如何估算？解 基准物质必须具备以下条件：①试剂的纯度足够高，含量在99.9％以上，一般使用基准试剂或优级纯试剂。

②物质组成与化学式完全相符，若含有结晶水，其结晶水含量应与化学式相符。

③性质稳定，不易和空气中的O 2或CO 2等作用，不易发生风化和潮解。

④最好具有较大的相对分子量，可减小称量误差。

其称量范围是要计算使标准溶液消耗体积控制在20~30mL 之间所需基准物的质量。

3. 下列物质中那些可以用直接法配制标准溶液？那些只能用间接法配制?24422732232H SO , KOH, KMnO , K Cr O , KIO , Na S O 5H O ⋅4. 什么是滴定度？滴定度与物质的量浓度如何换算？ 解 滴定度(T )指每毫升标准溶液所相当的待测物的质量，以符号T 待测物/滴定剂表示，单位为g ⋅mL 1-。

若a A~b B ，则两种浓度之间的换算关系为：3A/B B A 10a T c M b-=⨯。

5. 什么是“等物质的量的规则”，运用时基本单元如何选取？解 当待测组分A 与滴定剂B 的基本单元选取适当时，两组分所相当的物质的量相等，此规则称为等物质的量的规则。

若a A~b B ，A 与B 之间等物质的量的关系为：11A B n()=n()b a。

其一般的选择原则如下：酸碱滴定中，基本单元的选取以一个质子转移为基准；配位滴定中，以与EDTA 等物质的量反应为基准；氧化还原滴定中，以一个电子的转移为基准。

6. 已知浓硝酸的相对密度为 1.42，含3HNO 约为70%，求其物质的量浓度。

如欲配制 1.0L 、130.25mol L HNO -⋅溶液，应取这种浓硝酸多少毫升？解 (1)31000 1.4270/100(HNO )1663.01c ⨯⨯==(1mol L -⋅) (2)330.25 1.010(HNO )1616V ⨯⨯==(mL) 7. 已知密度为1.051g mL -⋅的冰醋酸(含HAc99.6%)，求其物质的量浓度。

如欲配制0.101mol L -⋅HAc 溶液500mL ，，应取冰醋酸多少毫升？解 11000 1.050.99617.4mol L 60.04c -⨯⨯==⋅ 0.10500 2.9mL 17.4V ⨯== 8. 用同一KMnO 4标准溶液分别滴定体积相等的FeSO 4和H 2C 2O 4溶液，消耗的KMnO 4标准溶液体积相等，试问FeSO 4和H 2C 2O 4两种溶液浓度的比例关系为多少？解 c (FeSO 4) =c (12H 2C 2O 4)=2c (H 2C 2O 4)。

9. 假如有一邻苯二甲酸氢钾试样，其中邻苯二甲酸氢钾含量约为90%，其余为不与酸反应的惰性杂质，现用浓度为1.0001mol L -⋅的NaOH 标准溶液滴定，欲使滴定时碱液消耗体积在25mL 左右，则(1)需称取上述试样多少克？(2)若以0.010001mol L -⋅的NaOH 标准溶液滴定，情况又如何？(3)通过(1)(2)计算结果说明为什么在滴定分析中滴定剂的浓度常采用0.1~0.21mol L -⋅？解 (1)390/1001.0002510 5.7g 204.20m m -⨯⨯⨯== (2) 390/1000.010002510 0.057g 204.20m m -⨯⨯⨯== (3)当滴定剂的浓度过大时，需称取样品量过大，而当滴定剂的浓度过小时，需称取样品量过小，称量误差又较大，所以()-1NaOH 0.1~0.2mol L c =⋅当时， 0.57g ~1.1g m =，样品的称取量适中，称量误差也符合要求。

10. 欲配制250mL 下列溶液，它们对于2HNO 的滴定度均为4.0012mg(HNO )mL -⋅，问各需称取多少克？(1)KOH ；(2)KMnO 4。

解 2425HNO ~2KMnO HNO ~KOH A/B B B B A T b m V M a M =⋅⋅ 3KOH 4.001025056.11 1.19g 47.01m -⨯=⨯⨯=；43KMnO 2 4.0010250158.04 1.34g 547.01m -⨯=⨯⨯⨯= 习题9-21. 酸碱指示剂的选择原则是什么？解 应使指示剂的变色范围处于或部分处于滴定突跃范围内，或者说，凡变色点处于滴定突跃范围内的指示剂均可选用。

为了减小滴定误差，应使指示剂的变色点尽量与之靠近。

2. 某一NaOH 溶液吸收了少量的CO 2，分别以甲基橙和酚酞为指示剂测定强酸时，对测定结果的准确度有何影响？若用其来测定某弱酸，情况又如何？解 2232NaOH+CO Na CO →，以甲基橙为指示剂时，2HCl2323Na CO H CO −−−→甲基橙，吸收2CO 后NaOH 接受+H 的能力不变，对测定结果基本无影响；以酚酞为指示剂时，HCl 233Na CO NaHCO −−−→酚，部分NaOH 吸收2CO 后接受+H 能力变弱，NaOH 消耗体积偏大，标定的HCl 浓度偏高。

若用来滴定弱酸，只能用酚酞为指示剂，所以测得的弱酸的含量将偏高。

3. 用下列基准物标定HCl 溶液的浓度，标定结果准确度如何？(1)在110℃烘过的Na 2CO 3；(2)在相对湿度为30%的容器内保存的硼砂。

解 (1)因23Na CO 容易吸收空气中的22H O CO 和生成3NaHCO ，23Na CO 基准物需在270℃烘干，才能除去含有的少量的3NaHCO 。

同样质量的3NaHCO 和23Na CO ，接受+H 能力3NaHCO <23Na CO 。

因此在110℃下烘干的23Na CO 则会含有少量的3NaHCO ，故标定时HCl 消耗的体积将偏小，测得的HCl 浓度将偏高。

(2)保存在相对湿度为30%的硼砂容易失结晶水，称取一定质量的硼砂含247Na B O 的物质的量将偏高，HCl 消耗的体积将偏大，标定HCl 的浓度将偏低。

4. 用下列基准物标定NaOH 溶液的浓度，标定结果准确度如何？(1)部分风化的H 2C 2O 4·2H 2O ；(2)含有少量中性杂质的H 2C 2O 4·2H 2O 。

解 (1)标定NaOH 溶液时，若使用部分风化的2242H C O 2H O ⋅，称取一定质量的2242H C O 2H O ⋅中实际含224H C O 的物质的量偏高，消耗的NaOH 体积偏大，故标定的NaOH 浓度将偏低。

(2)标定NaOH 溶液时，若使用含有少量中性杂质的2242H C O 2H O ⋅，称取一定质量的2242H C O 2H O ⋅中实际含224H C O 的物质的量偏低，消耗的NaOH 体积偏小，故标定的NaOH 浓度将偏高。

5. 试确定下述浓度均为0.11mol L -⋅的物质，能否直接滴定？如果能，选用何种指示剂？(1)HCOOH (2)2NH OH (3)4NH Cl (4)NaAc (5)硼砂解 此类题目的解题思路为：判断酸碱性→是否满足直接滴定的条件→能者计算sp pH →选择指示剂(1)HCOOH ： 3.748a 0.11010cK θ--=⨯>，能直接用碱标准液准确滴定。

计量点时产物为HCOO -：61[OH ] 1.710(mol L )---=⨯⋅sp sp pOH =5.77pH =14.00-5.77=8.23，所以选择苯酚红指示剂。

(2)2NH OH ：8.048b 0.11010cK θ--=⨯<，不能直接用酸标准液准确滴定。

(3)4NH Cl ：(14.00 4.74)8a 0.11010cK θ---=⨯<，不能直接用碱标准液准确滴定。

(4)NaAc ：(14.00 4.74)8b 0.11010cK θ---=⨯<，不能直接用酸标准液准确滴定。

(5)硼砂 2472Na B O +5H O 23332NaH BO +2H BO 垐?噲?(14.009.24)8b 0.11010cK θ---=⨯>，能直接用酸标准液准确滴定。

计量点时产物33H BO ： 5.12sp [H ]10pH 5.12+-==，，选甲基红。

6. 试确定浓度均为0.11mol L -⋅下列多元酸或混合酸水溶液能否准确分步滴定或分别滴定？(1)H 2S (2)柠檬酸 (3)氯乙酸+乙酸 (4)H 2SO 4+H 3BO 3解 (1)H 2S ：∵a1cK θ>910-，a1a2K K θθ>>410∴第一计量点附近有突跃，第一级+H 能准确分步滴定。

∵a2cK θ810-<，∴第二计量点附近没有突跃，第二级+H 不能准确滴定。

(2)柠檬酸：∵a1a2K K θθ<410，a2a3K K θθ<410，a3cK θ810->∴仅在第三计量点附近产生一个pH 突跃，即三级+H 同时被准确滴定。

(3)氯乙酸+乙酸：∵a 4a ()10()cK cK θθ<氯乙酸乙酸，a()cK θ乙酸810-> ∴不能分别滴定，两种酸同时被准确滴定。

(4)H 2SO 4+H 3BO 3： ∵2433a2H SO 4a H BO )10()cK cK θθ>>(，24a2H SO ()cK θ810->，∴能分别滴定混合酸中的H 2SO 4。

∵338aH BO ()10cK θ-<，∴H 3BO 3不能直接准确滴定。

7. 0.1mol·L －1H 3A 能否用0.1mol·L －1NaOH 溶液直接滴定，如能直接滴定，有几个突跃？并求出计量点的pH ，应选择什么指示剂(已知p a1K θ＝2.0，p a2K θ＝6.0，p a3K θ＝12.0)？ 解 ∵1a cK ϑ>810-，12a a K K ϑϑ=410∴第一计量点附近有突跃，能准确分步用NaOH 滴定。

第一计量点时产物2NaH A ：+ 4.01[H ]10,pH 4.0sp -==，选（甲基橙+靛蓝）（4.1）为指示剂。

∵2a cK ϑ810-，J J a2a3K K >410∴第二计量点附近有突跃，能准确分步用NaOH 滴定。

第二计量点时产物2Na HA ：9.0sp2[H ]10,pH 9.0+-===，选为（百里酚蓝+酚酞）（9.0）指示剂。

∵3a cK ϑ810-<，∴第三计量点附近无突跃，不能用NaOH 滴定至3Na A 。