Ze 2 | ri − R n |
= Te + Vee ( ri , r j ) + Tn + Vnm ( Rn , Rm ) + Ven ( ri , Rn )
注意：了自旋与粒子磁矩的相互作用。 则描写体系运动的薛定谔方程为： 则描写体系运动的薛定谔方程为：
∧
∑v
i =1
NZ
e
( ri )
则电子体系的哈密顿量为： 则电子体系的哈密顿量为：
H = −∑
i =1 NZ ∧ NZ NZ N h 2 2 NZ 1 Ze 2 ∇ i + ∑ v e ( ri ) − ∑ ∑ 2m i =1 i =1 n =1 4πε 0 | ri − R n |
N h2 2 1 Ze 2 = ∑ [− ∇ i + v e ( ri ) − ∑ ] 2m i =1 n =1 4πε 0 | ri − R n |
ψ k (r ) = ei k •r uk (r ),
uk (r ) = uk (r + R n )
可以看出，波动方程的本征解还具有以下特点： 可以看出，波动方程的本征解还具有以下特点：
v v v v v ik ⋅( r + Rn ) ψ k (r + Rn ) = e uk (r + R n )
=e
∧ ∧ ∧
v ˆ(a ) n1 T(a ) n2 T(a ) n3 f (r) ˆv ˆv =T 1 2 3
同理可得到
[ ][ ][ ]
v v ˆ v n1 ˆ v n2 ˆ v n3 v ˆ T(Rn )ψ (r ) = T(a1) T(a2 ) T(a3 ) ψ (r )
所以
h2 2 H (r + R n ) = − ∇ (r + R n ) + V (r + R n ) 2m ∧ h2 2 =− ∇ (r ) + V (r ) = H (r ) 2m
∧
ˆ 具有晶格周期性（平移对称性）。 即晶体中单电子哈密顿量 H 具有晶格周期性（平移对称性）。
) v 引入平移对称操作算符 T( Rn )
H = −∑
i =1 ∧ NZ N h2 2 1 1 e2 h2 ∇i + ∑ ' −∑ ∇2 n 2m 2 i , j 4πε 0 | ri − r j | i =1 2 M
1 + 2
∑ ' 4πε
n ,m
1
0
( Ze ) 2 − | Rn − Rm |
∑ ∑ 4πε
i =1 n = 1
NZ
N
1
0
第四章 能带理论
晶 体 离子实 价电子 周期晶格
经典理论 能带理论 黄昆方程
晶格振动
与电子有关的物理参数
经典理论的主要缺陷： 经典理论的主要缺陷： 1）固体为什么会有导体、非导体的区别； ）固体为什么会有导体、非导体的区别； 2）晶体中电子的平均自由程为什么会大于原子的间距； ）晶体中电子的平均自由程为什么会大于原子的间距； 3）半导体的产生原因。 ）半导体的产生原因。 能带理论就是在解决以上问题， 能带理论就是在解决以上问题，用量子力学在研究金属电导 理论的过程中发展起来的。 理论的过程中发展起来的。
1）能带理论的出发点是固体中价电子不再束缚于个别的原子， ） 能带理论的出发点是固体中价电子不再束缚于个别的原子， 而是在一个具有晶格周期性的势场中运动，称为共有化电子。 而是在一个具有晶格周期性的势场中运动，称为共有化电子。 2）能带理论是一个单电子近似的理论，就是把每个价电子的运 ）能带理论是一个单电子近似的理论， 动看成是独立的在一个等效势场中的运动。 动看成是独立的在一个等效势场中的运动。 等效势场包括离子实的势场、 等效势场包括离子实的势场、其它价电子的平均势场以及考虑 电子波函数反对称性而带来的交换作用。 电子波函数反对称性而带来的交换作用。 利用单电子近似来研究多电子原子，又称为哈特里-福克 (Hartree - Fock) 自恰场方法。 自恰场方法。 能带理论计算结果表明：对于孤立原子中的一系列能级， 能带理论计算结果表明：对于孤立原子中的一系列能级，在晶 体中形成一系列的能带；能带在波矢空间具有反演对称性， 体中形成一系列的能带；能带在波矢空间具有反演对称性，并 且是倒格空间的周期函数。 且是倒格空间的周期函数。
Ze 2 4πε 0 | r − R n | 1
假定单电子势和晶格具有同样的平移对称性， 假定单电子势和晶格具有同样的平移对称性，即
V (r + Rn ) = V (r )
则单电子的薛定鄂方程为： 则单电子的薛定鄂方程为： h2 2 [− ∇ i + V ( r )]ψ = εψ 2m 该薛定鄂方程的本征函数为布洛赫函数， 该薛定鄂方程的本征函数为布洛赫函数，且能量谱线为能 带结构。 带结构。 能带理论就是从理论上得到材料的能带结构或电子结构，以 能带理论就是从理论上得到材料的能带结构或电子结构， 及相关的费米面、能态密度和电子云的分布。 及相关的费米面、能态密度和电子云的分布。
ˆ f ( r )可以是V ( r )，ψ ( r )，H ( r )
) v 作用在薛定谔方程， 将 平移对称操作算符 T( Rn )作用在薛定谔方程，
v v ˆ v v v v v v v v ˆ (r )T(R )ψ (r ) ˆ (R )H(r )ψ (r ) = H(r + R )ψ (r + R ) = H ˆ ˆ T n n n n
单个电子在一个具有晶格周期性的势场中运动，其方程为 单个电子在一个具有晶格周期性的势场中运动，
h2 2 v v − ∇ + V (r ) ψ = Eψ 2m r r r r V (r ) = V r + Rn 其中 Rn为任意格点的位矢。 为任意格点的位矢。
(
)
2. 布洛赫定理 r r r 当势场具有晶格周期性时， 当势场具有晶格周期性时，即 V (r ) = V r + Rn r 为任意格点的位矢。 其中 Rn为任意格点的位矢。 波动方程的本征解是按布拉 菲格子周期性调幅的平面波，具有如下性质： 菲格子周期性调幅的平面波，具有如下性质：
本章主要内容: 本章主要内容: 1） 布洛赫定理 2） 布里渊区 3） 近自由电子近似 4） 平面波法 5） 紧束缚方法 6） 能态密度及费密面的构造方法
第一节 布洛赫定理
本节主要内容: 本节主要内容: 4.1.1 布洛赫定理 4.1.2 波矢的取值和范围
§4.1 布洛赫定理
4.1.1 布洛赫定理
1.晶格的周期性势场 (1)在晶体中每点势能为各个原子实在该点所产生的势能之 (1)在晶体中每点势能为各个原子实在该点所产生的势能之 和； (2)每一点势能主要决定于与核较近的几个原子实(因为势 (2)每一点势能主要决定于与核较近的几个原子实( 每一点势能主要决定于与核较近的几个原子实 能与距离成反比) 能与距离成反比)； (3)理想晶体中原子排列具有周期性， (3)理想晶体中原子排列具有周期性，晶体内部的势场具 理想晶体中原子排列具有周期性 有周期性； 有周期性； (4)电子的影响：电子均匀分布于晶体中， (4)电子的影响：电子均匀分布于晶体中，其作用相当于在 电子的影响 晶格势场中附加了一个均匀的势场，而不影响晶体势场的周期性。 晶格势场中附加了一个均匀的势场，而不影响晶体势场的周期性。
3.布洛赫定理的证明 (1)哈密顿函数的周期性 哈密顿函数的周期性 ) v (2)引入平移对称算符 (2)引入平移对称算符 T( Rn ) (3)说明: [T , H] = 0 (3)说明: ˆ ˆ 说明
ˆ (4) Tψ
= λψ
λ(Rn ) = ei k⋅R
∧
n
证明：对于哈密顿函数 证明： 在直角坐标系中： 在直角坐标系中：
h2 2 H (r ) = − ∇ (r ) + V (r ) 2m
v ∂2 ∂2 ∂2 v 2 2 v ∇ (r ) = 2 + 2 + 2 = ∇ (r + Rn ) ∂x ∂y ∂z ∂2 ∂2 ∂2 = + + 2 2 ∂( x + n1a1 ) ∂( y + n2a2 ) ∂( z + n3a3 )2
) v v v v T( Rn ) f (r ) = f (r + Rn ) v )2 v ) v v v v v T ( Rn ) f (r ) = T( Rn ) f (r + Rn ) = f (r + 2Rn )
∧ )l v v v v T (Rn ) f (r ) = f (r + lRn ) = T (l Rn ) f (r) ∧ ∧ )l v )n 即 T (Rn ) = T (l Rn ) T (a1) = T (na1)
(
)
ψ k (r ) = e
i k •r
v v v v v 为电子波矢， 其中 k 为电子波矢， Rn = n1 a1+ n2 a2 + n3 a3 是格矢。 是格矢。
uk (r ),
uk (r ) = uk (r + R n )
具有上述形式的本征解波函数称为布洛赫波函数。 具有上述形式的本征解波函数称为布洛赫波函数。 布洛赫波函数 根据式
假定在体积V的晶体中有 个带正电荷 的离子实， 假定在体积 的晶体中有N个带正电荷 的离子实 ， 相应的存在 的晶体中有 个带正电荷Ze的离子实 NZ个价电子（简称为电子）。设电子和离子实的位置矢量分别用 个价电子（简称为电子） 个价电子 ri(i=1- NZ)和Rn(n=1-N)来表示，则体系的哈密顿量为： 来表示， 和 来表示 则体系的哈密顿量为：
即
e uk (r ) = e ψ k ( r ) v v v v v ik ⋅ Rn ψ k (r + Rn ) = e ψ k (r )