物质结构与性质(选考)1．[2018·山东青岛一模]第四周期过渡元素如铁、锰、铜、锌等在太阳能电池、磁性材料等科技方面有广泛的应用，回答下列问题：(1)在现代化学中，常利用________上的特征谱线来鉴定元素，称为光谱分析。

(2)写出Cu2＋的外围电子排布式________；比较铁与锰的第三电离能(I3)：铁________锰(填“>”“＝”或“<”)，原因是___________________________________________________________ __________________________________________________________。

(3)已知[Zn(CN)4]2－与甲醛在水溶液中发生反应可生成一种新物质HOCH2CN，试判断新物质中碳原子的杂化方式________；1 mol [Zn(CN)4]2－中的σ键数为________。

(4)如图是晶体Fe3O4的晶胞，该晶体是一种磁性材料，能导电。

①晶胞中二价铁离子处于氧离子围成的________(填空间结构)空隙。

②晶胞中氧离子的堆积方式与某金属晶体原子堆积方式相同，该堆积方式名称为___________________________________________。

③解释Fe3O4晶体能导电的原因：__________________________ _________________________________________________________；若晶胞的体对角线长为a nm，则Fe3O4晶体的密度为________g·cm－3(阿伏加德罗常数的值用N A表示)。

答案：(1)原子光谱(2)3d 9 < Mn 2＋、Fe 2＋的价电子排布式分别为3d 5、3d 6，Mn 2＋处于3d 5半满较稳定状态，再失去一个电子所需能量较高(3)sp 3、sp 8N A(4)①正四面体 ②面心立方最密堆积 ③电子可在两种不同价态的铁离子间快速发生转移 6963×1021a 3N A解析：(1)在现代化学中，常利用原子光谱上的特征谱线来鉴定元素，称为光谱分析。

(2)Cu 是29号元素，电子排布式为[Ar]3d 104s 1，Cu 2＋的外围电子排布式为3d 9；Mn 2＋、Fe 2＋的价电子排布式分别为3d 5、3d 6，Mn 2＋处于3d 5半满较稳定状态，再失去一个电子所需能量较高，所以第三电离能Fe 小于Mn 。

(3)HOCH 2CN 中与羟基相连的碳原子为饱和碳原子，杂化轨道类型为sp 3，另外一个碳原子与氮原子形成碳氮三键，该碳原子杂化轨道类型为sp ；单键为σ键，双键含有1个σ键和1个π键，三键含有1个σ键和2个π键，[Zn(CN)4]2－中含有4个C ≡N 键、每个CN －与Zn 形成一个σ键，故1 mol[Zn(CN)4]2－中的σ键数为8N A 。

(4)①根据晶胞中离子的位置关系可知，晶胞中二价铁离子处于氧离子围成的正四面体空隙；②晶胞采用面心立方最密堆积；③电子可在两种不同价态的铁离子间快速发生转移，故Fe 3O 4晶体能导电；根据晶胞均摊计算，晶胞中含有铁离子的个数为4×18＋3×12＝2，亚铁离子的个数为1，氧离子的个数为1＋12×14＝4，若晶胞的体对角线长为a nm ，设边长为x nm ，面对角线为2x nm ，则体对角线长为3x nm ＝a nm ，故x ＝33a nm ，体积为x 3＝39a 3×10－21 cm 3，质量为232N A g ，故密度ρ＝m V ＝232N Ag 39a 3×10－21 cm 3＝6963×1021a 3N Ag/cm 3。

2．[2018·山东济宁一模]由P 、S 、Cl 、Ni 等元素组成的新型材料有着广泛的用途，回答下列问题：(1)基态Cl 原子核外电子排布式为_________________________， P 、S 、Cl 的第一电离能由大到小顺序为_____________________。

(2)SCl 2分子中的中心原子杂化轨道类型是________，该分子构型为________。

(3)Ni 与CO 能形成配合物Ni(CO)4，该分子中σ键与π键个数比为________。

(4)已知MgO 与NiO 的晶体结构(如下图)相同，其中Mg 2＋和Ni2＋的离子半径分别为66 pm 和69 pm 。

则熔点：MgO________NiO(填“>”“<”或“＝”)，理由是___________________________________ _________________________________________________________。

(5)若NiO 晶胞中离子坐标参数A 为(0,0,0)，B 为(1,1,0)，则C 离子坐标参数为________。

(6)一定温度下，NiO 晶体可以自发地分散并形成“单分子层”，可以认为O 2－作密置单层排列，Ni 2＋填充其中(如下图所示)，已知O 2－的半径为a m ，每平方米面积上分散的该晶体的质量为________g 。

(用a 、N A 表示)答案：(1)1s 22s 22p 63s 23p 5 Cl>P>S(2)sp 3 V 形(3)1∶1(4)> Mg 2＋半径比Ni 2＋小，MgO 的晶格能比NiO 大(5)⎝ ⎛⎭⎪⎫1，12，12 (6)2532a 2N A 或7523a 2N A解析：(1)基态Cl 原子的电子排布式是1s 22s 22p 63s 23p 5，同周期元素第一电离能从左到右呈增大的趋势，第一电离能排序时，P 元素电子排布有半充满结构，第一电离能比同周期相邻元素高，高于S 元素而低于Cl 元素，所以第一电离能：Cl>P>S 。

(2)SCl 2中S 原子价层电子对数＝2＋12(6－1×2)＝4，采取sp 3杂化方式，含两对孤对电子，所以该分子构型为V 形。

(3)Ni 与CO 能形成配合物Ni(CO)4，CO 中含有1个σ键，2个π键，配位键也属于共价键，也为σ键，该分子中σ键个数为1×4＋4＝8，π键个数为2×4＝8，故σ键与π键个数比为1∶1。

(4)晶体结构相同时，离子半径越小，离子键强度越大，Mg 2＋半径比Ni 2＋小，MgO 的晶格能比NiO 大，熔点：MgO>NiO 。

(5)题中已经给出了坐标系的三个方向示意图，晶胞是边长为1的正方体，C 离子坐标是⎝ ⎛⎭⎪⎫1，12，12。

(6)图中的单分子层可以画出如图一维重复单元：重复单元呈平行四边形，是相邻四个O 原子中心的连线，每个重复单元包含1个O 原子和1个Ni 原子，NiO 相对分子质量为75。

重复单元所占的平行四边形面积：S ＝2a m ×3a m ＝23a 2 m 2，则1平方米上该晶体质量为：123a 2×1N A ×75 g ＝7523a 2N A g 或2532a 2N Ag 。

3.[2018·四川绵阳一诊]铁、钴、镍的性质非常相似，它们的化合物应用十分广泛。

回答下列问题：(1)基态铁原子的价电子排布式为________。

铁、钴、镍的基态原子核外未成对电子数最多的是________。

(2)CoCl 2溶于氨水并通入空气，可从溶液中结晶出橙黄色的[Co(NH 3)6]Cl 3晶体。

该配合物中配体分子的立体构型是____________，其中心原子的杂化轨道类型为________。

(3)铁、镍易与CO 作用形成羰基配合物Fe(CO)5、Ni(CO)4，Fe(CO)5的熔点为253 K ，沸点为376 K ，则Ni(CO)4固体属于________晶体，其中存在的化学键类型为________。

(4)NiO 、FeO 的晶体结构类型与氯化钠的相同，Ni 2＋和Fe 2＋的离子半径分别为69 pm 和78 pm ，则熔点：NiO________FeO(填“>”“<”或“＝”)，原因是_________________________________________ _________________________________________________________。

(5)Fe 3O 4晶体中，O 2－的重复排列方式如图所示，该排列方式中存在着由如1、3、6、7的O2－围成的正四面体空隙和3、6、7、8、9、12的O2－围成的正八面体空隙。

Fe3O4中有一半Fe3＋填充在正四面体空隙中，另一半Fe3＋和Fe2＋填充在正八面体空隙中，则Fe3O4晶体中，正四面体空隙数与O2－数之比为________，有________%的正八面体空隙没有填充阳离子。

Fe3O4晶胞中有8个图示结构单元，晶体密度为5.18 g/cm3，则该晶胞参数a＝________pm。

(写出计算表达式)答案：(1)3d64s2铁(或Fe)(2)三角锥形sp3(3)分子配位键、共价键(4)>二者均为离子晶体，离子所带电荷数相同，离子半径越小，离子晶体的晶格能越大，熔点越高(5)2∶15038×2325.18×6.02×1023×1010解析：(1)铁是26号元素，基态铁原子的价电子排布式为3d64s2。

钴、镍的基态原子的价电子排布式分别为3d74s2、3d84s2，三种元素原子的核外未成对电子数分别为4、3、2，核外未成对电子数最多的是铁。

(2)在[Co(NH3)6]Cl3晶体中配体分子是氨分子，氨分子中N原子的价层电子对数＝3＋12×(5－3×1)＝3＋1＝4，含1对孤对电子，故分子构型是三角锥形，其中心N原子的杂化轨道类型为sp3。

(3)Fe(CO)5的熔点为253 K，沸点为376 K，熔沸点较低，因此推知Ni(CO)4的熔沸点也较低，Ni(CO)4固体属于分子晶体，存在的化学键有配位键、共价键。

(4)NiO、FeO的晶体结构类型均与氯化钠的相同，说明二者都是离子晶体，离子晶体的熔点与晶格能的大小有关，离子所带电荷数越多，离子半径越小，晶格能越大，熔点越高。

由于Ni2＋、Fe2＋所带电荷数相同，Ni2＋的离子半径小于Fe2＋的离子半径，所以熔点：NiO>FeO。

(5)如图结构中如1、3、6、7的O2－围成的正四面体空隙有8个，O2－数目为8×18＋6×12＝4，故正四面体空隙数与O2－数目之比为8∶4＝2∶1；如图结构单元中每个棱心均为正八面体空隙中心，每个棱心被4个图示结构单元所共用，故1个图示结构单元中正八面体空隙数目为12×14＋1＝4,1个结构单元中有4个O2－，故有2个Fe3＋和1个Fe2＋，由题可知1个Fe3＋和1个Fe2＋填充在正八面体空隙中，即还有2个正八面体空隙没有填充阳离子，有50%的正八面体空隙没有填充阳离子。