(B) 杂链高分子（除C以外，还含N，O，S）
CH2
CH2
CH2
CH2
CH2
O
O
O
O
O
O
聚甲醛
O
CH2
C
CH2
＝
CH2 NH
CH2
CH2
CH2
CH2
C
NH
CH2
CH2
＝
O
尼龙
(C) 元素高分子（主链不含C）
CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3
Si
均聚物：一种单体聚合而成
结构单元 =重复单元=链节
－CH2－CH
－CH2－CH －CH2－CH
－CH2－CH－
Cl
Cl
Cl
Cl
－CH2－CH
－CH2－CH －CH2－CH
－CH2－CH－
CH3
CH3
CH3
CH3
共聚物：两种单体聚合而成
结构单元
－CH2－CH
－CH2－CH －CH2－CH
－CH2－CH－
C
H
反式 trans
顺式 cis
H
H
CC
C
C
5.37
5.32
ppm
1.3 构型
（3）旋光异构
COOH
COOH
C*
H
OH
CH3
*C
HO
H
CH3
乳酸分子的旋光异构
多数聚合物中的不对称碳是聚合过程中形成的
H
H
C=C
H
R
HH HR C—C*—C—C* HR HH
1.3 构型
R与S构型的约定
H HR HR HH HR HH HH
1,4加成
CH2-CH=CH-CH2
1.3 构型
另一种键接异构：头尾异构
H
H
H
H
H
－CH2－C －CH2－C －CH2－C －CH2－C －CH2－C －
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
头尾连接
H
HH
－CH2－C －CH2－C －C－CH2
Cl
Cl Cl
H
H
－CH2－C －CH2－C －
Cl
Cl
头头(尾尾)连接
同m 异r
全同, mm 无规, mr 间同, rr
间同
mm rr
全同
ms
无规
sm
CH3 CH2-C*
C=O OCH3
2
1
0 ppm
PMMA 60MHz 核磁共振谱
rm
H
CH2-C* Cl
rr mm
56
55
54
ppm
PVC 13C 核磁共振谱
构型序列
mmm mmr rmr
四元组(tetrads)
HO-CH2-O-CH2-O-CH2 CH3O-CH2-O-CH2-O-CH2
-O-CH2-O-CH2-OH 酯化
-O-CH2-O-CH2-OCH3
（3）端基(end group)
反应性：－OH、－COOH、－NH2， 可进一步反应合成复杂结构
HO-CH2-CH=CH-CH2-
-CH2-CH=CH-CH2-OH
NH2-(CH2)6-NH2
+
HOOC-(CH2)4-COOH
= = = =
－NH-(CH2)6-NH-C-(CH2)4-C O
-NH-(CH2)6-NH-C-(CH2)4-C－
O
O
O
结构单元
结构单元
重复单元
（3）端基(end group)
不影响力学性能，但影响热稳定性，化学稳定性 ❖非反应性：－CH3、－OCH3， 如聚甲醛受热降解从端羟基开始，必须进行酯化 或醚化以封端。
C
C CC C CC
CCCCCC
R HH HH H R HH H R HR
聚合物分子链R与S构型的约定是任意的
高分子中不关心具体的构型，只关心构型的异同
1.3 构型
（3）旋光异构
M H M HM H M HM H M HM H
全
C
C
C
C
C
C
C
同
CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2
O
Cl
O
Cl
O=C-CH3
O=C-CH3
－CH2－CH
－CH2－CH2
CH3
－CH2－CH
－CH2－CH2－
CH3
共聚物：三种单体聚合而成
结构单元
－CH2－CH
－CH2－CH
CN
－CH2－CH
=CH－CH2－
－CH2－CH2 －CF2－CF2 －CH2－CF2 －CH2－CH2－
缩聚物：两种单体缩合而成
❖可用来测分子量
（4）侧基 (side group)
由单体带入的与主链相接的基团
例：－(CH2－CH)－
聚苯乙烯中的苯环
CH3 ｜ －(CH2－C)－ ｜
C=O ｜
OCH3
聚甲基丙烯酸酯中的甲基和酯基 (C4H9)
（5）支链 branch
由聚合生成：结构与主链相同 与侧基的区分:侧基化学结构与主链不同
mrm rrm rrr
构型序列
mmmm
(全同)
mmmr rmmr
mrrm rrrm rrrr
(间同)
五元组(pentads)
mmrm mmrr rmrm
(无规)
rmrr
聚丙烯立构的影响
密度
结晶度 熔点
全同 0.90-0.91 50-70 % 459
间同 0.87-0.89 21-29% 429
无规 0.85-0.86 很低 5-10%
1.3 构型 （Configuration)
由化学键固定的原子在空间的相对位置
异构： 同一种单体在链节中原子的不同键接方式
（1）键接异构
1 23 4 CH2=CH-CH=CH2
1,2或3,4加成
CH2—CH —CH2—CH
-CH=CH2 -CH=CH2
H
H
C = CH—CH=C
H
H
CH2 CH CH CH2
M H H MM H H MM H H MM H
间
C
C
C
C
C
C
CCH2 CH2 CH2
M H H M H M M H H M H MM H
无
C
C
C
C
C
C
C
CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2
规
实际分子链中的构型
构型序列
二元组(diads)
三元组(triads)
Si
Si
Si
Si
Si
O
O
O
O
O
O
聚二甲基硅氧烷
Cl
P=N Cl
Cl
P=N Cl
Cl
P=N Cl
Cl
P=N Cl
Cl
P=N Cl
Cl
P=N Cl
聚氯化膦腈
－
SO2
O
CH3
CH
O－
CH3
n
聚砜
－
O
O
CO －
聚醚醚酮(PEEK)
（2）链节
结构单元：与聚合单体相对应的化学单位 重复单元：化学组成重复的最小单位
第一单元 聚合物化学结构
聚合过程决定的结构
1.2 结构术语 聚合物 高分子
重复单元连接而成，足够长
1.2 结构术语
主链
支链
端基
侧基
（1）主链
(A) 碳链高分子
CH2
CH2
CH2
CH2
CH2
CH2
CH2
CH2
CH2
CH2
聚乙烯
CF2
CF2
CF2
CF2
CF2
CF2
CF2
CF2
CF2
CF2
聚四氟乙烯
1.3 构型 （2）几何异构(顺反异构)
CH2
CH2 C＝C
CH2
CH2 C＝C
C＝C CH2
CH2 C＝C CH2
CH2
顺式
重复周期：0.816Å
CH2 C
CH2 C CH2 C
CH2 C
CH2 C
C
CH2 C
CH2 C
CH2 C
CH2 C
反式
重复周期：0.48Å
聚丁二烯的核磁共振谱图
C
H
CC