H2O
OH2
_ H+
R C OR
R
OH R C OR
R
OH
H+
R C OR RH
OH R C R + HOR _ H+
O R C R + HOR
断O-O，重排，夺羟，夺H+，断C-O
一、经过正离子重排
1、片呐醇 (Pinacol) 重排——邻二醇——酸 2、蒂芬欧-捷姆扬诺夫 (Tiffeneau-Demjanov) 重排——邻氨基醇——亚硝酸 3、贝克曼 (Beckmann) 重排——羟肟——酸或PCl5、RCOCl 4、氢过氧化物 (Baeyer-Villiger) 重排——过氧酸——酸
第十五章
分子骨架的重排反应 Skeletal-Rearrangement Reaction
Skeletal-Rearrangement Reaction
it refers those reactions in which the carbon skeleton or the position of functional group changed
---分子内C→C重排
CH3 CH3 H3C C C CH3
NH2 OH
HNO2
CH3 H3C C C CH3
CH3 O
反应机理
CH3 CH3 H3C C C CH3
NH2 OH
HNO2
CH3 CH3
-N2
H3C C C CH3
+ N2 OH
CH3 CH3
H3C
C +
C CH3 OH
CH3 + H3C C C CH3
C6H5 > (CH3)3C >(CH3)2CH >C2H5 >CH3
H3CO
CC OH OH
H+
OCH3
1,2-二苯基-1,2-二(对甲氧基苯基)乙二醇
CC O
OCH3
OCH3
主要产物
分析
C6H5
C6H5 C6H5 C1 C2 CH3
OH OH
形成C+离子稳定性C1>C2 C2上取代基迁移苯基>甲基
OH
H2SO4 乙醚
n-Bu C H
N H
C
CH3
例2
NO2
NO2
NO2
C
N OH
PCl5
NC OH
HN C O
不同催化剂，产物形成的中间过程稍微有所不同。 酸催化质子化脱水后重排 酰卤催化剂则是将羟基酯化后脱去酰氧基
R
OH R''COCl
CN
R'
O
R C
O N
C R'' -CH3COO-
R'
在酸性催化剂作用下，酮肟转变为酰胺
R1
H+
C N OH
O H
R1 C N R2
R2
—分子内C→N重排
机理
R
OH H+
CN
R'
R C N R'
迁移基团处于羟基的反式位置
R
+OH2
CN
R'
R C N R'
H2O R C N R' OH2
-H+
R C N R' 互变异构
R C NH
OH
O R'
脱羟、重排、夺羟、互变
OH OH
CH3CH3
Ph
Ph C C Ph H2SO4 Ph C C CH3
OH OH
冷却
CH3O
迁移基团电荷密度越高越有利于迁移
(c)不对称？
（1）哪个碳生成碳正离子？ （2）哪个基团迁移？
---不对称的取代乙二醇中，两个羟基中电子云密度大的那个 首先质子化。
C CH2OH OH
+
H质子化
1,1-二苯基乙二醇
2、按照所经历的活泼中间体或历程分类： ---经过正离子重排 ---经过负离子重排 ---经过卡宾Carbene、氮宾Nitrene重排 ---周环重排反应—Pericyclic ---自由基重排—Radical
本章主要内容 按活泼中间体或机理进行分类讲解
一、经过正离子重排 二、经过负离子重排 三、经过卡宾Carbene、氮宾Nitrene重排 四、s-迁移反应（属于周环重排）
[ R C N R'
R C N R' ]
H2O
R C NH R' O
4、氢过氧化物（Baeyer-Villiger）重排
---分子内C→O重排 氢过氧化物在酸的作用下发生O-O键断裂，同时烃基从碳 原子上迁移到氧原子上
机理：
R R C O OH
R
R
H+
_ H2ORR C O来自OH2RCOR
R
R C OR R
一、经过正离子重排
1、片呐醇（Pinacol）重排---分子内C→O重排 在酸的作用下，连有羟基的碳原子上的基团带着一对电 子转移到失去羟基的碳正离子上，生成酮的反应。
RR H+
RCCR OH OH
R R C CR
OR
机理:
四取代乙二醇
(a)四个取代基相同,单一产物
R1 R1
(b)对称 R2 C C R2 得单一产物
质子化
H+
： ：
：： ：
H
_ H2O
C CH OH 负氢迁移 OH2
C CH OH H 主要产物
： ：
C CH2 ：OH
_ H2O
OH2 苯基迁移
C CH2 OH
次要产物
---质子化以后，亲核性强的基团优先迁移，总体的迁移基团迁移活 泼性顺序如下：
对甲氧基苯基 > 对甲基苯基 > 苯基 > 对溴苯基 > 烷基 > 氢
CH3CH2CH=CH2 H3PO4 CH3CH=CHCH3
CH3 CH3 C CH2OH
CH3
H+ H2O
CH3C=CHCH3 CH3
重排反应的分类
1、按照分子内或分子间进行分为： 分子内重排——发生重排的原子或原子团始终没有脱离原 来的分子 分子间重排——迁移的原子或原子团在没有重排到新的位 置前，就完全与原来的分子脱离 以上两种历程可以通过不同底物的交叉实验得以判别
O
(C6H5)3C C CH3
分析
H3C
CH3
CH CH3
H3C
C 1
C
2
CH2 CH3
OH OH
• 形成C+离子稳定性C1>C2 • C2上取代基迁移乙基>甲基
H3C
CH3
CH CH3
H3C C C O
C2H5
HO OH
(d)
R 羟基位于脂环上的连乙二醇
R
OH Ph
Ph
O Ph Ph
2、蒂芬欧-捷姆扬诺夫(Tiffeneau-Demjanov)重排
酰胺
(1)催化剂:质子酸 H+, H2SO4, HCl, H3PO4 非质子酸PCl5, SOCl2, TsCl, AlCl3
(2)肟的结构 迁移基团是手性碳原子时，其构型保持不变 脂环酮肟发生扩环反应生成内酰胺
O
HO N
CH3 H2NOH
CH3 H
O
NH CH3
Et
Et
O
例1
n-Bu C H
Me C N
CH3 OH
CH3
-H+
H3C C C CH3
CH3 OH +
CH3 H3C C C CH3
CH3 O
Cl
OH
C
H C
Ph
HNO2
Cl
OH
H
C C Ph
Cl
O H
C C Ph
Ph NH2
Ph
Ph
试分析
---1-氨甲基环烷醇与亚硝酸反应可以得到环增大一个碳 的环酮，是制备C5—C9环酮的方法。
3、贝克曼（Beckmann）重排---分子内C→N重排