新型添加剂氨基酸锌的制备及性质一、实验目的1、熟悉氨基酸锌的合成原理及其方法。

2、对配合物的组成、结构、纯度、热稳定性和热化学性质进行分析。

二、实验原理锌是人体生命必需的微量元素之一，人体缺锌是一种普遍现象。

硫酸锌是主要的补锌药物，已用来治疗口腔溃疡、痤施、食欲不振、肠原性肢体皮炎,胃溃疡、不孕症、湿疹、免疫力低、下肢溃疡、感冒等症。

但对胃肠道产生较严重的不良反应，个别会引起胃出血。

为此人们合成了甘荜锌,葡萄糖酸锌等锌剂，已广泛用于临床。

由于氦基酸所特有的生理功能,氨基酸与锌的配合物,会产生有利于人体的协同作用。

氨基酸锌的主要优点为(1)用氨基酸作为螯合剂,对胃酸亢进或消化性溃疡有好处, (2)氨站酸本身含有电负性很强的N原子,能接受H+质子，还能治疗贵疡病的。

氨基酸锌是以二价锌阳离子与给电子氨基中N原子形成配位键，又与给电子的羰基形成五元或六元环，是一螯合物，具有以下特点：①金属与氨基酸形成的环状结构使分子内电荷趋于中性，在体内pH条件下溶解性好，容易被小肠黏膜吸收进入血液供全身细胞需要，不损害肠胃，故生物利用率高；②具有良好的化学稳定性和热稳定性，具有抗干扰、缓解矿物质之间的拮抗竞争作用，不仅能补锌，又能补氨基酸；③流动性好，与其他物质易混合且稳定不变质、不结块、使用安全、易于储存；④既含氨基酸，又含锌，两者都具有一定的杀菌作用，具有很好的配伍性。

配位化学中的螯合物（Chelate）是一种特殊的络合物。

在其化学结构中，配位体(Ligands)通过配位基和自身的碳链与金属离子形成环状结构。

该环状结构如同蟹、虾等动物（配位体）以螯足夹持着金属离子。

因此，这种络合物被形象地称为螯合物。

配位体又称螯合剂（Chelating Agents）。

氨基酸螯合锌的结构：氨基酸螫合锌是第三代微量元素添加剂,由Zn2+与氨基酸按-定的物质的量比形成的一.类具有独特环状结构的螯合物，结构式如下图所示。

其中:X=NH2:X2=H2或0;M是Zn2+:而R是包含有混合物氨基酸的碳，它有或没有-S.-NH-C0OH或其他官能团,是一般氨基酸。

氨基酸锌螯合物一般是通过锌(Ⅱ)离子与氨基酸在一定条件下反应而制得。

提供锌(Ⅱ)离子的可以是金属锌、硫酸锌、氧化锌、醋酸锌、碳酸锌、高氯酸锌、氢氧化锌等;氨基酸一般是a-氨基酸，包括单一氨基酸和复合氨基酸。

制备方法可分为：水体系合成法、非水体系合成法、干粉体系合成法、电解合成法和相平衡合成法。

本实验选用水体系合成法中L-α-苏氨酸与ZnSO4·7H2O进行反应得到苏氨酸锌。

红外光谱：红外光谱是分子能选择性吸收某些波长的红外线，而引起分子中振动能级和转动能级的跃迁，检测红外线被吸收的情况可得到物质的红外吸收光谱，又称分子振动光谱或振转光谱。

当一束具有连续波长的红外光通过物质，物质分子中某个基团的振动频率或转动频率和红外光的频率一样时，分子就吸收能量由原来的基态振(转)动能级跃迁到能量较高的振(转)动能级，分子吸收红外辐射后发生振动和转动能级的跃迁，该处波长的光就被物质吸收。

所以，红外光谱法实质上是一种根据分子内部原子间的相对振动和分子转动等信息来确定物质分子结构和鉴别化合物的分析方法。

将分子吸收红外光的情况用仪器记录下来，就得到红外光谱图。

红外光谱图通常用波长(λ)或波数(σ)为横坐标，表示吸收峰的位置，用透光率(T%)或者吸光度(A)为纵坐标，表示吸收强度。

荧光光谱：荧光光谱先要知道荧光，荧光是物质吸收电磁辐射后受到激发，受激发原子或分子在去激发过程中再发射波长与激发辐射波长相同或不同的辐射。

当激发光源停止辐照试样以后，再发射过程立刻停止，这种再发射的光称为荧光。

荧光光谱包括激发谱和发射谱两种。

激发谱是荧光物质在不同波长的激发光作用下测得的某一波长处的荧光强度的变化情况，也就是不同波长的激发光的相对效率；发射谱则是某一固定波长的激发光作用下荧光强度在不同波长处的分布情况，也就是荧光中不同波长的光成分的相对强度X射线衍射分析：X射线衍射相分析（phase analysis of xray diffraction）利用X射线在晶体物质中的衍射效应进行物质结构分析的技术。

每一种结晶物质，都有其特定的晶体结构，包括点阵类型、晶面间距等参数，用具有足够能量的x射线照射试样，试样中的物质受激发，会产生二次荧光X射线（标识X射线），晶体的晶面反射遵循布拉格定律。

通过测定衍射角位置（峰位）可以进行化合物的定性分析，测定谱线的积分强度（峰强度）可以进行定量分析，而测定谱线强度随角度的变化关系可进行晶粒的大小和形状的检测。

当一束单色X射线入射到晶体时，由于晶体是由原子规则排列成的晶胞组成，这些规则排列的原子间距离与入射X射线波长有相同数量级，故由不同原子散射的X射线相互干涉，在某些特殊方向上产生强X射线衍射，衍射线在空间分布的方位和强度，与晶体结构密切相关。

这就是X射线衍射的基本原理。

衍射线空间方位与晶体结构的关系可用布拉格方程表示：2dsinθ=nλ式中：λ是X射线的波长；θ是衍射角；d是结晶面间隔；n是整数。

波长λ可用已知的X射线衍射角测定，进而求得面间隔，即结晶内原子或离子的规则排列状态。

将求出的衍射X射线强度和面间隔与已知的表对照，即可确定试样结晶的物质结构，此即定性分析。

从衍射X射线强度的比较，可进行定量分析XPS的原理：X射线光电子能谱分析(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS)是用X射线去辐射样品，使原子或分子的内层电子或价电子受激发射出来。

被光子激发出来的电子称为光电子，可以测量光电子的能量，以光电子的动能为横坐标，相对强度(脉冲/s)为纵坐标可做出光电子能谱图，从而获得待测物组成。

可以测量光电子的能量，以光电子的动能/束缚能(Eb=hv光能量-Ek动能-w功函数)为横坐标，相对强度(脉冲/s)为纵坐标可做出光电子能谱图。

从而获得试样有关信息。

误差传递公式：三、仪器与药品仪器：玻璃棒、烧杯、布氏漏斗、吸滤瓶（250mL）、洗瓶、红外光谱仪、分子荧光光谱仪、X射线衍射仪、RD-496型微热量计、滴定管、锥形瓶药品：L-a-苏氨酸、ZnSO4·7H2O、丙酮、KCl固体、乙酸溶液、乙酸-乙酸钠缓冲溶液、中性甲醛溶液、氢氧化钠固体、酚酞乙醇溶液、溴麝香草酚蓝水溶液、氯化钡四、实验步骤1、氨基酸锌的合成合成氨基酸锌固体配合物。

取L-α-苏氨酸(Thr)与ZnSO4·7H2O按物质的量比为1:1，溶于一定量的微热水中，搅拌约2h后，加入3倍于水体积的丙酮，继续搅拌30min，得到苏氨酸锌白色沉淀，抽滤，少量丙酮洗涤，真空干燥至恒重，得白色粉末，记录产率。

对于不同的氨基酸，制备中加入的丙酮量不同。

为了将丙酮的量减到最小量，可将反应后的溶液分成若干份，再分别加入不同量的丙酮，记录现象并计算产率，以确定应加入的丙酮量。

2、配合物的组成和纯度分析(1)组成分析：用化学分析和元素分析确定配合物的组成并与计算值比较。

其中上述方法制备出的苏氨酸锌不溶于水而溶于弱酸。

Zn2+可用EDTA容量法，氨2-含量用硫酸钡法分析。

基酸含量用甲醛碱量法分析，SO4Zn2+用EDTA容量法：准确称取一定量的EDTA，溶于蒸馏水中，转移至250mL 容量瓶中，加水稀释至刻度线。

准确吸取一定量的溶于乙酸的苏氨酸锌溶液于250mL锥形瓶中，加入乙酸-乙酸钠缓冲溶液，加入2-3滴二甲酚橙指示剂，用EDTA标准液滴定至溶液由紫红色变为亮黄色，即为终点。

平行滴定三份。

氨基酸含量用甲醛碱量法分析：①NaOH溶液的配置：准确称取 NaOH固体，在500mL烧杯中溶解，溶解后加蒸馏水至500mL刻度线并转入试剂瓶中，摇匀备用。

② NaOH溶液的标定减量法准确称KHP固体三份，在烧杯溶解后置于250mL锥形瓶中，各加40～50mL蒸馏水溶解，加入2～3滴酚酞指示剂，用待标定的NaOH溶液滴定至溶液微红色并保持30s不褪色，即为终点，记下读数。

根据KHP的重量和消耗NaOH 溶液的体积，计算NaOH溶液的浓度。

③称取一定量的苏氨酸锌粉末加入中性甲醛溶液、2滴酚酞乙醇溶液、2滴溴麝香草酚蓝水溶液混合后用备用的NaOH溶液进行标定至紫色即为终点。

2-含量用硫酸钡法分析：SO4准确吸取一定量的溶于乙酸的苏氨酸锌溶液于烧杯中，加入过量的氯化钡，用缓慢用滤纸过滤沉淀，洗涤，然后将沉淀移入滤纸上用热水洗涤至无氯离子反应，（洗涤液用硝酸银溶液检查是否有沉淀，若有，则还有氯离子)，将滤纸和2-沉淀放入坩埚，放入马弗炉煅烧，待取出后沉淀后进行准确称重，并计算SO4含量。

(2)纯度检测：测定配合物的熔程，并用液相色谱法测定其主含量，确定其纯度。

3、配合物的结构分析(1)红外光谱：KBr压片制样，记录配合物、配体、锌盐的红外吸收光谱，并根据参考文献对各主要基团的吸收峰进行指认和说明。

(2)分子荧光光谱：若配合物中的配体为组氨酸，可配制可溶性配合物、配体及锌盐的1X10-5mol/L水溶液，在荧光分光光度计上记录其激发光谱和荧光光谱，进行说明。

狭缝宽度Ex =10nm，EM=10nm，灵敏度HIGH，增益×64。

(3)X射线衍射分析：记录配合物、配体、锌盐各自8条强衍射峰在不同衍射角的衍射面间距d(nm)和相对衍射强度I/I0，比较它们的区别。

Cu Kα靶，管压20kV，管流30mA。

(4)X射线光电子能谱：记录配合物、配体、锌盐的X射线光电子能谱，根据文献对主要原子的电子结合能峰进行指认和解释。

Mg Kα靶(1253.6eV)，污染碳(284.6eV)为内标。

由以上实验结果对配合物的成键情况进行分析，并推测其结构。

4、配合物的热稳定性记录配合物的热重-差热曲线，依图划分其分解阶段，记录各分解阶段的温度范围，并将各阶段产物的失重残留率与计算值比较，确定各分解阶段的存在。

最好能对各中间产物和最终产物进行红外光谱分析或其他方法分析，对各分解阶段的存在进行佐证，最后得出配合物热分解机理。

样品质量1~2mg，升温速率10℃·min-1，O2气氛流量60mL·min-1。

也可进行样品的示差扫描量热法和差热分析实验。

5、配合物的热化学性质(1)恒容燃烧热△c，coor(s)Hθ的测定和标准生成焓△f，coor(s)Hθ的计算在精密静止弹或转动弹上进行样品的恒容燃烧热测定(6次)，计算其平均值及标准误差。

依△c，coor(s)Hθ=△c，coor(s)u+△nRT计算其标准燃烧热。

再依盖斯(Hess)定律，依样品在298.15K和101.325kPa下的理想燃烧反应式计算出样品的标准生成焓△f，coor(s)Hθ值，并依误差传递公式计算其标准误差。