参考书： Thomm and Theory in Organic Chemistry
叶秀林: 立体化学
Chapter One Stereochemistry
1874年J.H.van’t Hoff和J.A. Le Bel为了解释酒石酸 的光学异构现象，提出了碳原子化合价的四面体学 说，从而使得有机化学的研究进入三维空间领域， 开创了立体化学．此后的一百多年时间里，立体化 学不断地取得进展，使人们对自然界的认识不断深 入．
金刚烷类,可看成是放大的手性碳
9, AAAA型
实际合成了Cyclophane环芳烷
手性轴化合物有
手性面化合物有
m=n=2, 光学活性是稳定的; m=3, n=4: 可拆分, 但温度高了消旋
反-环辛烯
此外还有螺旋化合物:
虽无手性中心手性轴或手性面, 但有左或右螺旋, 仅就螺 旋方向而言恰恰是对映的.
Chirality or handedness is an inherent geometrical property of all objects that can not be superimposed on their mirror images.
下列化合物具有一个四重更迭对称轴:
一个手性分子可以有手性中心，也可以有手性轴或手性面。 具有手性中心的分子可以有如下几类：
3、结构与活性的关系： 三十年代：电子效应 五十年代：空间效应 六十年代：溶剂效应 半经验方法如Hammett类型的方程，是定 量处理诱导效应和共扼效应的方法; 又有诱导效应和共扼效应指数、同系线性 规律等计算结构与活性关系的半经验的关 系式 空间匹配效应（host－gust）
4、酸碱理论（酸碱催化、HSAB、超强酸等）
有机立体化学现在还在飞速发展，这主要是因为现 在测定分子的立体结构和构象的手段可以说具备了， 例如X－衍射、电镜、核磁共振等。反过来，有机 立体化学在理论及合成有机化学、生物、生化和医 药研究中的作用也更大了。
一、Symmetry and Chirality
化合物的对称性可以用有无对称元来加以确定。对
反应机理： 反应过渡态和活性中间体理论——常用的定
性模型 静态、动态研究；T.S.的Hammond假设 反应机理的研究方法； 各类反应机理的研究等
物有的作用：使有机化学从“手艺”上升 为科学。
Sir Robert Robinson: “Gone are the days when organic chemistry could be stigmatized as ‘memory’.”
物理有机化学
Introduction
Physical Organic Chemistry (美国称呼) Theoretical Organic Chemistry（欧洲大陆称呼）
现在己明确，前者有实验，后者以理论计算为主。 物理有机化学是用物理和物化的概念、理论和方法 研究有机化合物的结构和反应机理等问题的一门基 础学科，作为有机化学、高分子化学、生化的理论基 础，一直是有机化学中最活跃的一个领域。 目前物理有机化学的论文约占整个有机化学原始文 的1/3；有专门的杂志报道其研究成果，如美国化学会
不具有上述任何一种对称元素的化合物为不对称化合 物．1956年以前，人们常说化合物的不对称性(即不具有任 何对称元素)是构成对映体的条件，但右旋或左旋酒石酸具 有二重对称轴，却可以形成对映异构体，因此卡恩(Cahn) 等引入了手性（chirality）这个概念。一个化合物像手一样， 不能和它的镜像重叠，是构成对映异构体的条件。从对称 元素来看，使一个化合物不能和它的镜像重叠的条件是没 有对称面、对称中心和更迭对称轴．实际上，对称面可以 看作是一个一重更迭对称轴，而对称中心则是一个二重更 迭对称轴．从这个观点来说，没有更迭对称轴（包括n=l的 一重更迭对称轴在内）的分子是手性分子，它和它的镜像 不能重叠，两者构成了对映异构体．至于有无对称轴则不 是构成手性的根本条件．没有任何对称元素的分子是不对 称分子，不对称分子一定是手性分子，而手性分子不一定 全是不对称分子．
二、结构和异构现象 Structure and Isomerism
constitution(构造)
Structure configuration(构型) conformation(构象)
分子中原子间键的性质和顺序 分子中原子在空间的排列方式 因单键扭转而引起的原子(团) 在空间的特定排列形式
一个分子只有在它的构造, 构型和构象全部确定后, 它的结 构才完全确定.
的J. Physical Chemistry A; JCS Perkin Trans Ⅱ,
物理有机化学萌芽于上世纪二十年代，30－ 40年代自成学科。
物理有机的内容：结构和机理
结构： 1、分子结构理论：
价键法→共振论 分子轨道法（M.O.）→分子轨道对称守恒 原理 2、立体化学：构造、构型、构象和构象分析
COOH
COOH
HO
OH
OH HO
COOH
COOH
COOH OH OH
COOH
概括地说, 凡不属于对映异构都可以称为非对映异 构. 这样光学异构和几何异构的名称可以不用. 按上述定义, 酮-烯醇互变应属于构造异构. 但如在室 温下能迅速互变, 不易分离, 则常被称为互变异构 tautomerism. 此外也有一些特殊的名称. 例如蛋白质和核酸的左右 螺旋结构称为螺旋立体异构体.cyclostereoisomers. 套环类的化合物(catenanes)称为拓扑异构体 (topologicalisomer).
Isomerism
constitutional isomers configurational isomers conformational isomers stereoisomerism
构造异构体 构型异构体
enantioisomerism diastereoisomerism
例如, (+)酒石酒与(-)酒石酸为对映异构, 但它们与meso 酒石酸之间为非对映异构.
称元又可以用一定的对称操作加以描述。
Symmetry：
对称轴Cn （360o/n）
这四种对称
这三种对称 对称面σ： （即一重Sn） 元都没有的
元没有的称 对称中心I： （即二重Sn） 称为不对称
为手性化合 更迭对称轴： Sn
化合物
物
Sn：即绕某轴旋转360º/n，然后对垂直于该轴的平面 反射，得到一个和原来化合物相同的化合物，n=2， 3，4……，相应地称为n重更迭对称轴。