LiCoO2材料面临的问题
LiCoO2的理论容量为274 mAh/g，但在实际应用时，锂离子从������������������Co������2中可逆嵌脱最多为0.5个单 元，实际容量只有140 mAh/g左右 。������������������Co������2在X =0.5 附近会发生六方到单斜的结构相变，同时晶胞参 数发生微小变化。当X>0.5时，������������������Co������2中的钴离子将从其所在的平面迁移到锂所在的平面，导致结构 不稳定而使钴离子通过锂离子所在的平面迁移到电解液中，并且此时钴（������������������2）的氧化性很强，容易 和电解液发生反应失氧，造成很大的不可逆容量损失，影响电池的循环性能和安全性能。因此在实用 锂离子电池中，0 <X <0.5，充放电电压上限为4.2 V，在此范围内， LiCoO2具有平稳的电压平台（约3.9 V），充放电过程中不可逆容量损失小，循环性能非常好。
目前，能满足以上要求的材料根据其结构特点主要分为三大类，
第一类是具有六方层状结构锂金属氧化物LiM������2（M=Co、Ni、Mn），其代表材料主要为 钴酸锂和三元镍钴锰(NCM)酸锂、镍钴铝(NCA)酸锂材料
第二类是具有Fd3m空间群的尖晶石结构材料，其主要代表材料主要有4V级的Li������������2������2。 第三类是具有聚阴离子结构的化合物，其代表材料主要有橄榄石结构的磷酸亚铁锂
MO2层 锂离子
简化模型
LiCoO2正极材料
LiCoO2最早是由Goodenough等 人在1980年提出可以用于锂离 子电池的正极材料，之后得到 了广泛的研究。LiCoO2具有αNaFeO2型二维层状结构，非常 适合锂离子的嵌脱，具有电压 高、放电平稳、比能量高、循 环性能好、制备工艺简单等优 点，能够适应大电流充放电。 其理论容量为274mAh/g，
作为理想的锂离子电池正极材料，锂离子嵌入化合物必须满足以下要求： （1）具有较高的氧化还原电位，保证锂离子电池的高电压特性；
（2）允许大量的锂离子嵌入脱出，保证锂离子电池的高容量特性； （3）嵌入脱出过程的可逆性好，充放电过程中材料结构变化较小； （4）锂离子能够快速的嵌入和脱出，具有高的电子导电率和离子导电率； （5）在电解液中化学稳定性好； （6）低廉，容易制备，对环境友好等。
锂离子电池基本原理及特点
锂离子电池是指以两种不同 的能够可逆插入和脱出锂离子的 化合物作为电池的正极和负极的 二次电池体系。其基本原理如右 图所示：
目前已商品化的锂离子电池，正极主要采用LiCoO2材料，负极为层状石墨，电解液采用 1M的LiPF6的EC+DMC溶液。充电过程，Li+从层状LiCoO2中脱出，经过电解液嵌入到石墨层 间；放电过程，Li+由石墨层间脱出，经过电解液回到LiCoO2晶体的锂层中。其充放电化学反 应式为：
Li(Ni,Co,Mn)O2 中，各过渡金属离子作用各不相同。一般认为， Mn4+的作用在于降低材料成本、提高材料安全性和结构稳定性。但过高的Mn 含量 会破坏材料的层状结构，使材料的比容量降低。
Co3+的作用在于不仅可以稳定材料的层状结构，而且可以提高材料的循环和倍率性 能。
而Ni2+的作用在于提高增加材料的体积能量密度。
锂离子电池是目前综合性能最好的电池体系，具有高比能量、高循环寿命、体积小、 质量轻、无记忆效应、无污染等特点，并迅速发展成为新一代储能电源，用于信息技术、 电动车和混合动力车、航空航天等领域的动力支持。锂离子电池的核心和关键是新型储 锂材料和电解质材料的开发与应用。
锂离子电池发展历史
1970年，埃克森的M.S.Whittingham采用硫化钛作为正极材料，金属锂作为负极材料，制成首个锂电 池。1989年MoLi公司开始大规模生产Li/Mo������2电池，但由于金属锂在电池充放电过程中会以锂枝晶形 式沉积在金属表面，随着锂枝晶在充放电过程中的不断生长，有可能会刺破隔膜，导致电池内部短路， 引发热失效、爆炸等情况，锂二次电池的发展受到很大的挫折。
（003）衍射峰反映的是六方结构，而（104）衍射峰反映的是六方结构和立方结构 的总和。根据文献报道， I(003)/I(104)和 c/a比值越大，(006)/(102)和(108)/(110)分裂越明 显，说明材料的六方晶胞有序化程度越高，越接近于理想的六方结构，晶体结构越完整。 一般的，c/a比值应大于4.90，I(003)/I(104)比值应大于1.20。
层状LiMnO2材料
层状LiMnO2相对于其他正极材料，具有无毒、成本低、能量密度和理论容量高 （285mAh/g）等优点。它被认为是最具有发展潜力的正极材料之一，但由于他合成困难，循 环稳定性不好，目前纯的LiMnO2还没有商业化。
层状LiMnO2有正交o-LiMnO2、单斜m-LiMnO2两种晶型，正交LiMnO2为β-NaMnO2型结 构，属于Pmnm空间群。单斜LiMnO2为α-NaFeO2型 结构，与LiCoO2和LiNiO2结构相似，属 于C2/m空间群。层状LiMnO2实际是一种被Mn3+的J-T效应扭曲了的菱方结构，是热力学不稳 定的，因此很难直接合成。层状LiMnO2主要有单斜相NaMnO2经过离子交换反应制得。
LixNi2-xO2的非整比性对其电化学性能有较大的影响。LixNi2-xO2中占据锂位（3a） 的Ni2+离子在首次充电（脱锂）时，会被氧化成半径更小的Ni3+离子甚至Ni4+离子，使层 间距不可逆的减小，造成该离子附近结构的塌陷，在随后的嵌锂过程中，Li+离子将难 于回到已塌陷的位置，从而造成放电（嵌锂）时容量的不可逆损失，这种不可逆损失与 占据锂位的Ni2+离子的量有直接关系。
1987年，Auburn等提出了MoO2/LiPF6-PC/LiCoO2类锂离子电池的设计，大大提高了电池 的安全性。
1991年索尼公司发布首个商用锂离子电池。随后，锂离子电池革新了消费电子产品的面 貌。
1996年Padhi和Goodenough发现具有橄榄石结构的磷酸盐，如磷酸锂铁(LiFeP������4)，比传统 的正极材料更具优越性。
在充放电循环中，层状LiMnO2正极材料会转化为更加稳定的锂化尖晶石Li2Mn2O4，从 而造成可逆容量的迅速衰减。
三元层状Li(Ni,Co,Mn)O2材料
层状Li(Ni,Co,Mn)O2材料中，最早开始研究的是Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2材料，由 Ohzuku和Makimura提出。其容量高，循环衰减量小，可以弥补LiNiO2和LiMnO2的不足， 并且比LiCoO2价格低廉。
锂离子电池的主要特点表现为： ①比能量高，锂离子电池的质量比能量和体积比能量分别达到120~200W·h/Kg和
300W·h以上； ②放电电压高，放电电压平台一般在3.2-4.2V以上； ③自放电低，在正常存放情况下，锂离子电池的月自放电率通常仅为5％左右； ④循环寿命长，无记忆效应，普通锂二次电池在100％ 的放电深度下，充放电可达
LiFeP������4。
具有α-NaFeO2型结构的材料
LiMO2 氧 化 物 正 极 材 料 的 基本结构是：以氧原子密堆积与 处于八面体空隙位置的过渡金属 离子形成稳定的MO2层或框架， 嵌入的锂离子进入MO2层间，处 于八面体空隙。如果以111面为 平面，Li+和Mx+（M=Ni，Co， Mn）交替排列在氧的两侧，属 R3m空间群。
LiNi O2 具 有 两 种 结 构 变 体 ： 立 方 LiNiO2（Fm3m）和六方LiNiO2 （R3ത m）结 构。六方LiNiO2化合物具有与O3-LiCoO2 相 同的层状结构。
与LiCoO2相比，LiNiO2的制备条件比较苛刻，其组成和结构随合成条件的改变而变 化。因为Ni2+难于氧化，按照制备LiCoO2的工艺合成出的LiNiO2几乎不具备电化学活性， 必须要在含有O2的气氛中进行反应，合成的产物往往是非整比的LixNi2-xO2。在这种非整 比产物中，部分Ni2+占据Li+位置（3a），在锂位产生部分无序的阳离子分布，降低了材 料的结构有序性，为了维持Ni2+进入Li-O层后体系的电中性平衡，Ni-O层中也必然有等 量的Ni2+存在（3b），化学式可以表示为[Li+yNi2+1-y]3a[Ni2+1-yNi3+y]3bO22，这就是“阳离 子混排”现象。
500次以上； ⑤充放电效率高，电池循环充放电过程中的能量转换效率可达到90％以上； ⑥工作温度范围宽，一般工作范围为-20-45℃，钛酸锂负极电池甚至可在-40℃下工
作。
锂离子电池正极材料
正极材料是锂离子电池的核心，历来是科学家们研究的重点。近几年来， 负极材料和电解质的研究都取得了较大的进展，相对而言，正极材料的发展较 为缓慢，商品化锂离子电池中正极材料的比容量远远小于负极材料，成为制约 锂离子电池整体性能进一步提高的重要因素。因此，正极材料的研究受到越来 越多的重视。
三元材料随着Ni-Co-Mn三种元素比列的变化显示出不同的性能，衍生了多种正极 材料：111型、424型、523型、622型、811型等。
不同组分的三元材料理论比容量有差异，大致为280mAh/g左右，在2.7~4.2V（相对 于Li+/Li）电压范围放电比容量不同。Ni含量高，实际放电比容量会高，但热稳定性和 容量保持率会有所降低。
锂离子电池正极材料简介
背景意义
伴随着经济全球化进程和化石燃料的大量使用，环境污染和能源短缺的问题日渐突 出。为了减少化石燃料使用过程的污染，发展风、光、电可持续再生能源及新型动力电 池和高效储能系统，实现可再生能源的合理配置及电力调节，对于提高资源利用效率、 解决能源危机和保护环境都具有重要战略意义。
Li(Ni,Co,Mn)O2合成方法