第19章 滴定分析法【19-1】写出下列各酸碱水溶液的质子条件式：（1）NH 4Cl（2）NH 4Ac（3）HAc + H 3BO 3 （4）H 2SO 4 + HCOOH（5）NaH 2PO4 + Na 2HPO 4（6）NaNH 4HPO 4答：（1）NH 4Cl ：c(NH 3) + c(OH -) = c(H +) （2）NH 4Ac ：c(NH 3) + c(OH -) = c(H +) + c(HAc) （3）HAc + H 3BO 3：c(H +) = c(OH -) + c(Ac -) + c(H 4BO 4-)（4）H 2SO 4 + HCOOH ：c(H +) = c(OH -) + c(HCOO -) + c(HSO 4-) + 2c(SO 42-) （5）NaH 2PO4 + Na 2HPO 4c 1 c 2以NaH 2PO 4为零水准：c(H +) + c(H 3PO 4) = c(OH -) + c(HPO 42-) + 2c(PO 42-)–c 2 以Na 2HPO 4为零水准：c(H +) + c(H 2PO 4-) +2c(H 3PO 4)–c 1= c(OH -) + c(PO 43-)（6）NaNH 4HPO 4：c(H +) + c(H 2PO 4-) +2c(H 3PO 4) = c(OH -) + c(PO 43-) + c(NH 3) 【19-2】计算下列溶液的pH ： （1）50mL 0.10 mol·L -1 H 3PO 4（2）50mL 0.10 mol·L -1 H 3PO 4 + 25mL 0.10 mol·L -1 NaOH （3）50mL 0.10 mol·L -1 H 3PO 4 + 50mL 0.10 mol·L -1 NaOH （4）50mL 0.10 mol·L -1 H 3PO 4 + 75mL 0.10 mol·L -1 NaOH解：（1）已知H 3PO 4的K a 1 = 6.9×10-3，K a 2 = 6.2×10-8， K a 3 = 4.8×10-13 由于K a 1>> K a 2 >> K a 3，31109.61.0-⨯=a K c <500，故应用一元弱酸的近似公式： [H +] = c K K K a a a 121142++–= –1.0109.64)109.6(2109.63233⨯⨯+⨯+⨯--- = 2.3×10-2 mol.L -1 pH = 1.64（2）H 3PO 4与NaOH 反应，生成NaH 2PO 4，浓度为：0333.025500.10)(25=+⨯mol·L –1根据溶液组成，按共轭酸碱对公式进行溶液pH 计算，先按最简式计算：3[]7.5210a a ab bc c H K c c +-==⨯⨯ ∵1abc c =，∴3[]lg lg(7.5210) 2.12a a H K pH K +-=⇒=-=-⨯= （3）H 3PO 4与NaOH 等摩尔反应，全部生成NaH 2PO 4，浓度为 0.10/2 = 0.050 mol.L –1 由于202.7109.605.031<=⨯=-a K c ，故应用近似式：[H +] =12/1a a K c c K + 即 [H +] =58109.12.71050.0102.6--⨯=+⨯⨯ pH = 4.71（2）H 3PO 4 与 NaOH 反应后，溶液组成为NaH 2PO 4 + Na 2HPO 4，两者的浓度比为1:1，此时溶液为缓冲溶液。
由H 3PO 4的K a2 = 6.2×10-8，可知H 3PO 4的第二个质子不易离解，故应用缓冲溶液的最简式： pH = 7.21【19-3】讨论下列物质能否用酸碱滴定法直接滴定？使用什么标准溶液和指示剂？ （1）NH 4Cl （2）NaF （3）乙胺 （4）H 3BO 3（5）硼砂（6）柠檬酸解：（1）1410w 4a 5b K 1.010NH K 5.610K 1.810-+--⨯===⨯⨯为一元质子酸 41118a a NH C 0.1000mol L C K 5.610C K 1.010+---=⋅⋅=⨯<⋅=⨯设所以NH 4Cl 不能用于直接滴定，可用甲醛法间接滴定。
（2）1411w b 4a K 1.010F K 2.810K 3.5310----⨯===⨯⨯为一元质子酸1128b b F C 0.1000mol L C K 2.810C K 1.010----=⋅⋅=⨯<⋅=⨯设所以NaF 不能用于直接滴定。
（3）4322b b CH CH NH K 5.610PK 3.25-=⨯=，，乙胺322-158CH CH NH b C 0.1000mol L C K 5.6101.010--=⋅⋅=⨯>⨯，设∴CH 3CH 2NH 2可以用HCl 标准溶液滴定。
322323HCl CH CH NH CH CH NH Cl +-+=+计量点产物323CH CH NH +7[H ]9.410+-===⨯ pH 6.03=可选用百里酚蓝作指示剂，pK HIn =7.3（黄6.0~7.6蓝）。
（4）不能，因K a = 5.8×10-10太小。
但可用甘油等强化，使其生成络合酸，化学计量点的pH=9.0，可选用酚酞作指示剂。
（5）2-24724723323Na B O 10H OB O 5H O 2H BO 2H BO -⋅+=+硼砂-523b H BO K 1.710-=⨯，具有较强的碱性133H BO 0.1000mol L -⋅，化学计量点时的浓度为61[H ]7.610mol L pH 5.1+--==⨯⋅=1124720.1000mol L HCl 0.05000mol L Na B O 10H O --∴⋅⋅⋅，可用直接滴定 可以选用甲基红作指示剂。
（6）4571a12a213a3Ka 7.410,PK 3.14;Ka 1.710,PK 4.76;Ka 4.010,PK 6.40;---=⨯==⨯==⨯=-158a1C 0.1000mol L C K 7.4101.010;--=⋅⋅=⨯>⨯，设 6888a2a3C K 1.7101.010;C K 4.0101.010;----⋅=⨯>⨯⋅=⨯>⨯44a1a2a2a3K K 1010H K K --+<<∴；且该三元酸中的三个都可以 pH 用强碱直接滴定，且可以一次滴定，产生一个突跃。
3332H A 3OH A 3H O A ---+=+；相当于三元质子酸51[OH ] 2.510mol L ---===⨯⋅ pH 9.40pOH 4.60==；可选酚酞作指示剂。
【19-4】某一含有Na 2CO 3，NaHCO 3及杂质的试样0.6020g ，加水溶解，用0.2120 mol·L -1HCl 溶液滴定至酚酞终点，用去20.50mL ；继续滴定至甲基橙终点，又用去24.08mL 。
求Na 2CO 3和NaHCO 3的质量分数。
解：33-321HCl HCl NaHCO NaHCOV V C M (24.0820.50)100.212084.010.1059m(s)0.6020ω-⋅-⨯⨯⨯===（）2323-3HCl HCl Na CO Na CO11C 2V M 0.2120220.5010105.99220.7652m(s)0.6020ω⋅⋅⨯⨯⨯⨯⨯===【19-5】已知某试样可能含有Na 3PO 4，Na 2HPO 4，NaH 2PO 4和惰性物质。
称取该试样的1.0000 g ，用水溶解。
试样溶液以甲基橙作指示剂，用0.2500mol·L-1HCl 溶液滴定，用去12.00mL 。
含同样质量的试样溶液以百里酚酞作指示剂，需上述HCl 溶液12.00mL 。
求试样组成和含量。
解：【19-6】用克氏定氮法处理0.300 g某食物试样，生成的NH3收集在硼酸溶液中。
滴定消耗0.100 mol·L-1HCl 溶液25.0 mL；计算试样中蛋白质的质量分数（将氮的质量分数乘以6.25即得蛋白质的质量分数）。
解：30.10025.01014.0076.250.7300.300w-⨯⨯⨯=⨯=蛋白质【19-7】试设计下列混合液的分析方法：（1）HCl和NH4Cl （2）硼酸和硼砂（3）Na2CO3和NaHCO3 （4）NaOH 和Na3PO4解：（1）K a (NH4+) = 10-9.25HCl用NaOH标准溶液，甲基橙指示剂。
NH4Cl：加NaOH→NH3，用H3BO3吸收，然后用HCl 标准溶液，甲基红指示剂滴定。
（2）根据溶液pH值用缓冲公式计算硼酸和硼砂比值；硼砂：用HCl标准溶液，甲基红指示剂滴至H3BO3。
（3）用HCl 标准溶液，双指示剂。
（4）【19-8】在铜氨配合物的水溶液中，若Cu(NH3)42+的浓度是Cu(NH3)32+浓度的100倍，问水溶液中氨的平衡浓度。
解：查表知：12.59【19-9】将20.00 mL 0.100 mol·L -1AgNO 3 溶液加到20.00 mL0.250 mol·L -1NaCN 溶液中，所得混合液pH 为11.0。
计算溶液 c(Ag +)，c(CN -)和c{[Ag( CN)2]-}。
解：【19-10】计算 lg MYK ' （1）pH = 5.0 lg n ZY K ' （2）pH =10.0lg l AY K ' （3）pH = 9.0[NH 3]+[NH 4+]=0.20 mol·L -1 ，[CN -]=10-5 mol·L -1lg i NY K ' 解：（1）lgK’ZnY = lgK ZnY - lgαZn (OH) - lgαY （H ） = 16.5 - 0 - 6.6 = 9.9（2）lgK’AlY = lgK AlY - lgαAl(OH) - lgαY （H ）+ lgαAlYAlY OH48.1AlOHY - 1 (OH )11010a c K -=+=+⨯lgαAlY = 4.1 （数字较大，应考虑） lgK’AlY = 16.1 - 17.3 - 0.5 + 4.1 = 2.4 （3）Kb = 1.8×10-5 ， Ka = 5.6×10-10 ， 缓冲公式： pH = pK a + lg {c (NH 3) ∕[0.20 - c (NH 3)]} = 9.0 lg {c (NH 3) ∕[0.20 - c (NH 3)]} = 9.0 –9.25 = -0.25 c (NH 3) = 0.072 = 10-1.14 mol·L -13()Ni NHα=1+10-1.14×102.80+10-2.28×105.04+10-3.42×106.77+10-4.56×107.96+10-5.70×108.71+10-6.84×108.74=103.81431.32011.3Ni(CN)41(CN )1101010c αβ--≈+=+⨯=0.1Ni(OH)10α=αNi = 103.81 + 1011.3 + 100.1 = 1011.3 lgαY （H ）=1.4lgK’NiY = lgK NiY - lgαNi - lgαY （H ）=18.6-11.3-1.4=5.9【19-11】以0.02mol·L -1EDTA 溶液滴定同浓度的含Pb 2+试液，且含酒石酸分析浓度为0.2mol·L -1，溶液pH 值为10.0。