厦门大学
硕士学位论文
锂离子电池有机电解液添加剂的性能及分解机理研究
姓名：许杰
申请学位级别：硕士
专业：无机化学
指导教师：王周成
20081201
摘要
近年来，锂离子电池用有机电解液添加剂受到了人们极大关注，它具有用量少、几乎不增加电池成本但却能显著提高电池多方面性能的优良特点。

例如，抑制电解液的分解和改善电池的循环性能、高／低温性能、安全性能等。

添加剂从作用功能上可分为ＳＥＩ膜优化剂、过充电保护添加剂、阻燃添加剂、提高电解液电导率的添加剂和控制电解液中水和酸含量的添加剂等。

本文综述了锂离子电池及所用主要材料的研究进展，并以ＥＣ基电解液为基础电解液，在其中添加了一种ＳＥＩ膜优化剂氟代碳酸乙烯酯（ＦＥＣ），比较了添加剂添加前后对电池性能的影响并对ＦＥＣ的作用机理进行了研究讨论。

本文首先利用量子化学原理通过Ｇａｕｓｓｉａｎ０３软件计算比较了所用基础电解液溶剂和添加剂的前线轨道能量；然后通过电池的充放电测试、电化学分析技术测试了添加剂对电池的比容量、循环性能、倍率性能和阻抗等的影响；最后，通过扫描电子显微技术（ＳＥＭ）表征了添加ＦＥＣ前后石墨化中间相碳微球（ＭＣＭＢ）表面的ＳＥＩ膜形貌，并采用Ｘ．射线能量散射分析仪（ＥＤＳ）、傅立叶变换红外光谱（ＦＴＩＲ）、Ｘ射线光电子能谱（ＸＰＳ）等表面分析技术对在负极表面形成的ＳＥＩ膜的成分进行了分析，并根据实验结果对ＦＥＣ的分解机理进行了讨论。

主要研究结果如下：（１）通过理论计算，比较得到添加剂ＦＥＣ的最低未占分子轨道（ＬｏｗｅｓｔＵｎｏｃｃｕｐｉｅｄＭｏｌｅｃｕｌａｒＯｒｂｉｔａｌ，ＬＵＭＯ）能量比所用基础电解液溶剂ＥＣ、ＤＭＣ、ＥＭＣ的都低，从理论上表明ＦＥＣ可在较溶剂更高的电位发生还原分解；
（２）通过ＭＣＭＢ／Ｌｉ电池的充放电测试，表明了添加剂ＦＥＣ的添加改善了负极／电解液界面的性能，并且提高了电池的负极材料ＭＣＭＢ的比容量、循环性能、倍率性能等，确定了ＦＥＣ的最佳添加浓度为２％（体积比）。

通过ＬｉＭｎ２０４／Ｌｉ电池性能测试表明添加剂ＦＥＣ对ＬｉＭｎ２０４材料的性能没有明显影响，表明添加剂ＦＥＣ适于用作商业化锂二次电池的电解液添加剂。

（３）ＭＣＭＢ电极表面形貌受添加剂的影响很大，未加ＦＥＣ前，电极表面形成的是一层较厚的、粗糙的、不利于锂离子脱嵌的ＳＥＩ膜；而添加ＦＥＣ后，电极表面形成的是一层较为薄的、均一的、利于锂离子脱嵌的ＳＥＩ膜。

（４）ＳＥＩ膜成分分析表明，添加ＦＥＣ后电极表面形成的ＳＥＩ膜以有机物为主，
碳酸锂的含量相对减少，且电解质盐的分解产物减少，ＣＶ、ＳＥＭ结果均证实了ＦＥＣ对电解液的还原分解有一定的抑制作用。

（５）由ＳＥＩ膜成分分析，我们推断ＦＥＣ的还原分解反应是一种开环反应，并由此提出了ＦＥＣ的一种分解反应机理。

关键词：锂离子电池；电极／电解液界面；ＳＥＩ膜优化剂
厦门大学理学硕士学位论文
从结构上分，添加剂可分为无机添加剂和有机添加剂；从物理状态（在标准状况下）上分，添加剂可分为气体添加剂、液体添加剂和固体添加剂；从作用功能上分，锂离子二次电池有机电解液用添加剂主要可分为以下几类：（１）ＳＥＩ膜优化剂；
（２）过充电保护添加剂；
（３）阻燃添加剂：
（４）提高电解液电导率的添加剂；
（５）控制电解液中Ｈ２０和ＨＦ含量的添加剂。

本节下面内容将对以上几类主要添加剂从概念、作用机理、研究状况等方面进行详细讨论。

１．３．１ＳＥＩ膜优化剂
在电池首次充放电过程中，部分有机电解液会在碳负极表面发生还原分解等反应，形成一层电子绝缘、锂离子可导的钝化层，习惯上人们将其称之为固体电解质相界面膜（ＳｏｌｉｄＥｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅＩｎｔｅｒｆａｃｅＦｉｌｍ），简称ＳＥＩ膜。

如果在锂离子电池有机电解液中添加少量的某些物质，其能够在碳负极上优先还原分解而形成ＳＥＩ膜，从而抑制电解液的共插入和还原分解等对电池的破坏，改善碳负极的性能，则这些微量物质被称之为成膜添加剂‘２０１。

而实际上，还有一些化合物，它们的作用是参与形成性能更好的ＳＥＩ膜。

在此，我们则把这些化合物统称为ＳＥＩ膜优化剂。

ＳＥＩ膜优化剂对降低电池在首次充放电循环中不可逆容量损失和提高电池循环性能等作用起着不容忽视的作用。

按反应类型来分，ＳＥＩ膜优化剂主要可分为以下三类：
（１）物理吸附型，这类添加剂通过物理作用吸附在石墨表面的活性点上，抑制溶剂还原。

如一些卤代物、烷类化合物等；
（２）化学反应型，在电池首次充放电时，这类添加剂与溶剂的还原反应中间体或产物发生化学反应，形成更加优良的ＳＥＩ膜。

如Ｃ０２、Ｌｉ２Ｃ０３、一些含氮化合物和含硼化合物等；
（３）电化学反应型，在充电过程中，这类添加剂会消耗部分充电电荷，发生电化学还原反应，如碳酸亚乙烯酯（ＶＣ）、二硫化碳（ＣＳ２）、亚硫酸乙烯酯（ＥＳ）等一。