-H2O
(M-18)+
酚
（三）醛和酮
CH3C O+
C3H7 H .+ O
C6H13C O+
.+ HO +
C3H7
（四）酯和酸
O+
O R1 C OR2
R1
C
- CO
R+ 1
C OR2 - CO + OR2 O
+
麦氏重排
三 EI质谱的解释
1 分子量的确定
分子离子峰一般是质谱图中质荷比最大的峰 分子离子峰应具有合理的质量丢失 不可能出现(M-4～14)+及(M-20～25)+离子峰 质量数应符合氮规则 氮原子个数
5. 核磁共振氢谱(1H-NMR)：质子类型(具
有哪些种类的含氢官能团)；氢分布(各种官能 团中含氢的数目)；氢核间的关系
6. 质谱(MS)：验证所推测的未知物结构的
正确性
例2: 某未知化合物的四谱数据如下，试推测 其结构式。
紫外光谱
λmax乙醇 εmax 268 264 262 257 252 248 243 101 158 147 194 153 109 78
CnH2n+1离子系列
85 99 113 142 m/z
正癸烷质谱图
支链烷烃：支链取代位置裂解
85
CH3CH2 CH CH2 CH3
43
CH2CH2CH3
29
71
3-乙基己烷质谱图
芳烃
基峰
扩环
麦氏重排
（二）醇和酚
醇

- HHale Waihona Puke R CH OH+
. R CH OH H
(M-1)+
R CH CH2 CH2
甲烷离子与分子反应生成加合离子
CH4 CH4 CH5 CH3
CH 3
CH4 C2 H 5
H2
气体分子
试样分子 电子
准分子离子
加合离子与样品分子反应
CH5 RH RH2
CH4 (M + 1)+ 准分子离子: (M ± 1)+
(M - 1)+ C2 H5 RH X C2 H5
CH3
4 重排离子
麦氏重排
官能团：C X； 氢原子
5 亚稳离子
C4H9+ m1/z 57
C3H5+ m2/z 41
C3H5+ m*/z < 41 亚稳离子
m2 m*
m/e
m1
(m 2 ) m* m1
2
二 常见有机化合物的质谱
（一）烃类
正构烷烃：每隔14个质量单位出峰
43 57 29 15 71
方向聚焦：
相同质荷比，入 射方向不同的离子会 聚。 磁场
+
S1 S2 收集器
能量聚焦：
相同质荷比，速 度(能量)不同的离子 会聚。
离子源
质量相同，能量不同的离子通过电场和磁场时，均产生 能量色散；两种作用大小相等，方向相反时互补实现双聚焦。
3 四级杆分析器
(四) 检测器
电子倍增器示意图
(五) 真空系统
{
奇数：分子量为奇数
偶数：分子量为偶数
2 分子式的确定
高分辨质谱法
12
C 12.0000000
14
16
C 15.9949141
N 14.0030733
低分辨率质谱仪：CO 28; N 2 28
高分辨率质谱仪：CO 27.994919 N 2 28.006147
同位素丰度法
);
C2H3O2
可能的结构：
O C CH2OH
O C OCH3
(A)
O O C CH3
(B)
O CH2 O C H
(C)
(D)
3. 质谱验证
O C CH2OH
O C OCH3
105 (A)
+
105 (B)
C O+ CO m/z 77
- CH CH
+
m/z 51
O O C CH3
(C)
得不到m/z为105的碎 片离子，可排除。
M－18(H2O);
M－26(C2H2); M－28(CO, C2H4); M－30(NO); M－32(S, CH3OH)
M－35(Cl);
M－43(CH3CO, C3H7);
M－42(CH2CO, CH2N2)
M－44(CO2, CS2)
研究低质量端离子峰，寻找化合物的特征离 子或特征离子系列，推测化合物类型。
红外光谱
核磁共振
质谱
M+
Beynon表 150 ① C7H10N4 ② C8H8NO2 ③ C8H10N2O ④ C8H12N3 ⑤ C9H10O2 ⑥ C9H12NO ⑦ C9H14N2 M+1 9.25 9.23 9.61 9.98 9.96 10.34 10.71 M+2 0.38 0.78 0.61 0.45 0.84 0.68 0.52
}
(M + 17)+, (M + 29)+
气体分子
试样分子 电子
采用CI源, 易测得分子量
准分子离子
COOC8H17 COOC8H17
M=390
3 电喷雾电离源(ESI)
多电荷离子 测定的样品分子量大
(三) 质量分析器
1 单聚焦
1.44 102 m R V B z
方向聚焦
2 双聚焦
2 分辨率 定义：
m1 R m 2 m1
m a 实际测量： R m b
§14-3 质谱解析基础知识
一 几种主要的离子( EI源 )
1 分子离子
M +e
分子离子
M + 2e
+ .
分子离子的质量与化合物的分子量相等
2 同位素离子
由重同位素组成的分子形成的离子
例如：CH4
12C+1H×4=16
M M+1 M+1 M+2
13C+1H×4=17
同位素离子： 12C+2H+1H×3=17
13C+2H+1H×3=18
C、H、O、N的稳定同位素相对丰度
元素
1H
相对丰度％ 元素 100.00 0.015 100.00 1.08
14N
相对丰度％ 100.00 0.36 100.00 0.04 0.20
1.96, 3个氢，说明有－CH3
5.0, 2个氢，说明有－CH2 －
7.22, 5个氢，说明有
6) 可能的结构
O
C9H10O2
C
C O C
－CH3
－CH 2 －
O CH2 O C CH3
O O CH2 C CH3
(A)
O CH2 C O CH3
(B)
O C CH2 O CH3
第十四章
质谱分析法
§14-1 概述
CH3
1) 根据质谱峰的质荷比测定化合物的分子量， 推测分子式及结构式 2) 根据峰强度进行定量分析
§14-2 质谱仪
一 质谱仪的结构及工作原理
(一) 进样系统
作用：在不降低真空度的条件下，将样品
分子引入到离子源中
间歇式进样系统
直接探针进样
色谱进样系统
CH2
R. + CH2 CH CH2 m/z 41
+
烷基苯(苄基断裂)

.
+
CH2

R - .R
+
CH2 m/z 91
3) σ断裂
CH3 CH3 C C2H5 CH3 -e CH3 CH3 +. C C2H5 CH3
较易发生
CH3 CH3 C+ CH3 + . C2H5
CH3
+C
C2H5 + . CH3
2H
12C 13C
15N
16O 17O 18O
化合物分子式：CwHxNyOz
同位素离子峰与分子离子峰相对强度
的计算公式：M 1
M 100 1.08w 0.02x 0.37 y
M2 (1.08w 0.02x)2 100 0.20z M 200
CH4:
M2 M 1 100 0.0067 % 100 1.16%; M M
解：1) 质谱 M = 150
M1 2.84 100 100 9.90%; M 28.7
M2 0.26 100 100 0.91% M 28.7
查Beynon表，可知分子式为： C9H10O2
2) 计算不饱和度 =1+9+1/2×(-10)=5
分子中可能有苯环、一个双键
3 分子结构的确定
1) 谱图解释的一般方法
由质谱的高质量端确定分子离子峰，求出分子 量。 采用高分辨质谱法或同位素丰度法，求出分子 式。
计算不饱和度
研究高质量端离子峰, 确定化合物中的取代基 M－15(CH3); M－16(O, NH2);
M－17(OH, NH3);
M－19(F); M－27(HCN, C2H3); M－29(CHO, C2H5); M－31(CH2OH, OCH3);
作用： 1) 避免大量氧烧坏离子源的灯丝；2)
消减离子的不必要碰撞，避免离子损失；3) 避免离子－分子反应改变裂解模式，使质谱 复杂化；4) 减小本底。