1. 2. 3. 4.
离域键函数 定域键函数 分子几何构型 分子几何构型 共轭分子
5.
硼烷
1.
离域键函数
分子轨道的基本要点是求得分子中各单电子波函数（分子轨道） 分子轨道的基本要点是求得分子中各单电子波函数（分子轨道） 及能级，按规则填入电子得到基态及各激发态。 及能级，按规则填入电子得到基态及各激发态。 这些结果不但 可与光电子能谱等实验结果相关联 ，而且可同分子中原子间的 局域键的特征相关联。 局域键的特征相关联。 尽管分子轨道中的电子不会定域在某两个原子之间，而是在多 尽管分子轨道中的电子不会定域在某两个原子之间， 个原子之间运动，遍及整个分子，即离域运动。 个原子之间运动，遍及整个分子，即离域运动。 这里主要讨论用群论方法获取此类分子轨道及其能级的问 题 1）按点群不可约表示分类组成原子的价轨道， 群轨道 （ ）按点群不可约表示分类组成原子的价轨道，

* ψa = s + (1sa +1sb +1sc +1sd ) ψa = s − (1sa +1sb +1sc +1sd )
1
1 2
1
1 2
ψt = px + (1sa +1sb −1sc −1sd ) ψt* = px −
2
1 2
2
1 (1sa +1sb −1sc −1sd ) 2
1 1 * ψt2 = py + (1sa −1sb −1sc +1sd ) ψt2 = py − (1sa −1sb −1sc +1sd ) 2 2 1 ψt2 = pz + (1sa −1sb +1sc −1sd ) 2 1 ψ = pz − (1sa −1sb +1sc −1sd ) 2
* t2
定域键函数
定域键函与分子轨道相似，只是不离域，而是定域在两个原子间的区域， 定域键函与分子轨道相似，只是不离域，而是定域在两个原子间的区域， 并沿键轴扩展 键的定域性既有实验事实依据，又与 键的定域性既有实验事实依据，又与Lewis的电子对成键思想相吻合 的电子对成键思想相吻合 分子稳定性来自一组键轨函的形成，每个键轨可容纳一对自旋相反的电子， 分子稳定性来自一组键轨函的形成，每个键轨可容纳一对自旋相反的电子， 且对应一个化学键 以氧原子为坐标原点， 平面为分子平面， 以氧原子为坐标原点，以XY平面为分子平面，用定域键函讨论水分子。 平面为分子平面 用定域键函讨论水分子。 两个氢原子的1s轨道 轨道，生成两个定域键B1,B2 两个氢原子的 轨道Sa和Sb分别与氧的Px,Py轨道，生成两个定域键 轨道 分别与氧的
1 2 1 2
1 2 1s a 1 1sb − 2
将属同一不可约表示的群轨道组合成分子轨道
ψ ia = ci1s + ci 2 p z + ci 3φ1
1
i = 2,3,4
ψ 2 a = c21 ( s − p z ) + c22φ1
1
ψ 3a = c31 ( s + p z )
第五章 多原子分子
多原子分子的几何构型(需要一组键长和键角数据表征) 多原子分子的几何构型(需要一组键长和键角数据表征)和化学 键（原子间结合能），较双原子分子复杂的多。但原则上，求 原子间结合能），较双原子分子复杂的多。但原则上， ），较双原子分子复杂的多 解波动方程都可得到答案。借助计算机， 解波动方程都可得到答案。借助计算机，通常均可满意地完成 这类研究。现已有多种成熟的计算机程序软件可用。 这类研究。现已有多种成熟的计算机程序软件可用。 简化的模型与图像处理， 简化的模型与图像处理，对于化学家认识和总结多原子分子的 成键规律及建立相应的概念，同样具有重要意义。 成键规律及建立相应的概念，同样具有重要意义。 实验上，前者主要用衍射方法（ 实验上，前者主要用衍射方法（如，X射线衍射、电子衍射、 射线衍射、电子衍射、 中子衍射）测定。 中子衍射）测定。 后者主要用谱学方法（ 后者主要用谱学方法（如，分子光谱、电子能谱、 主要用谱学方法 分子光谱、电子能谱、 磁共振谱）测定。 磁共振谱）测定。
B1 = N ( p x + λ s a )
B 2 = N (p y + λ sb )
氧的P 轨道垂直于分子平面， 轨道能量较低 故均为非键轨道， 轨道能量较低， 氧的Pz轨道垂直于分子平面，S轨道能量较低，故均为非键轨道，用于描述 两对孤对电子。 两对孤对电子。
按定域键函处理结果，水分子两 键夹角应是90 不是104.50。 按定域键函处理结果，水分子两O-H键夹角应是 0，不是 键夹角应是 为此，假设氧的 轨道中混入一定成分的 轨道。 轨道中混入一定成分的s轨道 为此，假设氧的p轨道中混入一定成分的 轨道。
ai2 + bi2 + ci2 = 1
（2） 杂化轨道成键能力 增强。杂化后轨道数目不 增强。杂化后轨道数目不 变，但空间取向改变，以 但空间取向改变， 更有利于同外来原子相互 作用，因而有利于成键。 作用，因而有利于成键。 杂化轨道沿一个方向更 集中地分布， 集中地分布，与其他原 子成键时， 子成键时，重叠部分增 大，因而成键能力增强。 因而成键能力增强。
如， s 轨道与 p 轨道杂化出的杂化轨道可表成
φ = αS + βP
这种杂化轨道间的夹角按公式当为, 这种杂化轨道间的夹角按公式当为,
α cos θ = − β
考虑一个s与两个p 组成的三个等性sp 杂化轨道, 考虑一个s与两个p（如px和py）组成的三个等性sp2杂化轨道,
φ i = ai s + bi p x + ci p y , i = 1, 2,3
1 (1sa + 1sb ) φ1 = 2 1 (1sa − 1sb ) φ2 = 2
特征标： 特征标：2，0，0，2 比较特征标表知， A1,B2特征标之和恰是2， 0，0，2，即此二维可约 表示可约化成A1,B2 两个 不可约表示，也即1sa和 1sb可组合成分别属A1和 B2的基
A1
B2
φ1 φ = 2
1 被认定为，b1 ,3a1 ,1b2 ,2a1
电子的电离能
1.2 BH 3
不稳定中间体（质谱检出），理论计算认定，平面正三角形，D3h
B 原子的 属A1不可约表示 pz 属A2不可约表示 (px,py) 属E 原子的s 不可约表示, 不可约表示,
D3 点群的特征标表
不可约表示
' 3C2 1
E
A1 A2
ai2 + bi2 + ci2 = 1
基于p轨的向量性质，沿任意轴向的p轨都可表成： 基于p轨的向量性质，沿任意轴向的p轨都可表成：
MO 是由8个 AO 线性组合而成的
Td
衍射实验
1 (1sa +1sb +1sc +1sd ) 与 C 的 2s 匹配的线性组合是： A1 2 与 C 的 2px、2py、2pz 匹配的线性组合是： T2
1 ， 1 (1sa −1sb −1sc +1sd ) ， 1 (1s −1s +1s −1s ) (1sa +1sb −1sc −1sd ) a b c d 2 2 2
1 1 2 3
2C3 1
1 -1 0
-1 0 1
z
(x, y )
A1+E
Eห้องสมุดไป่ตู้
3H
三个氢原子的1s 三个氢原子的 a,1sb, 1sc组成的三维可约表示被约化成 A1,E ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ D → E , 2 C ,3C , σ , 2 S ,3σ
3h
{
3
2
h
3
v
}
1 3 φ1 φ = 0 2 φ 3 2 6
基组态
(1 a 1 )2 (2 a 1 )2 (1t 2 )6 (3 a 1 )0 (2 t 2 )0
t2* a1 *
2p t2 1s
2s
a1 CH4 4H
C
CH4 的光电子能谱图
I/eV
成键电子对分子中每个化学键都有贡献， 成键电子对分子中每个化学键都有贡献，其成键作用要分摊到各化学键
2.
1sa 1 0 1sa 1sa E = 1s → 1s 1sb 0 1 b b 1sa 0 1 1sa 1sb C2 = 1s → 1s 1sb 1 0 b a
1sa 0 1 1sa 1sb σν (xz ) = 1s → 1s 1sb 1 0 b a 1sa 1 0 1sa 1sa σν ( yz ) = 1s → 1s 1sb 0 1 b b
1 3 1 − 2 1 − 6
1 3 1 2 1 − 6

1 s a 1 s b 1 s c

基组态
(1 a 1 )2 (2 a 1 )2 (1 e )4 (1 a 2 )0 (2 e )0 (3 a 1 )0
内层电子 成键电子
1.3
CH 4
1
ψ 4 a = c41 ( s + p z ) − c42φ1
1
成键分子轨道
非键分子轨道
反键分子轨道
ψ b = px
1
非键分子轨道
ψ jb = c j1 p y + c j 2φ2
2
j = 1,2
ψ 2b = c21 p y − c22φ2
2
ψ 1b = c11 p y + c12φ2
2
成键分子轨道
2.1
杂化轨道
原子中不同原子轨道的线性组合称为原子的轨道杂化， 原子中不同原子轨道的线性组合称为原子的轨道杂化， 杂化后的轨道称为杂化轨道。 杂化后的轨道称为杂化轨道