第三章固体的结合一、基本要求1、掌握晶体结合能的概念；晶体内能与原子间作用力的一般特点及其与晶格常数、体弹性模量、抗张强度的关系。

2、掌握晶体结合的基本类型及相应晶体的基本性质；各种结合类型结合能的表示。

3、熟悉原子的负电性以及元素和化合物晶体结合的规律性。

二、基本概念晶体结合能，电负性，电离能，亲和能，离子晶体，离子性结合，共价晶体，共价结合，成键态，反键态，轨道杂化，极性键，非极性键，金属，金属键，分子晶体，分子性结合，氢键晶体，氢键。

三、重点、难点晶体结合能与内能的关系，互作用势能的关系，由晶体结合能得到的物理常数，成键态，反键态，五种晶体结合类型与其性质四、本章构架1.定义：分散的原子（离子或分子）在结合成稳定晶体的过程中，所释放出来的能量，称为晶体的结合能2.内能：如果以组成晶体的N 个原子处于自由状态的能量作为能量的零点，则－E b 就是晶体的内能。

(当动能=0时，内能=势能=E b =E N -E 03.互作用力与互作用势：4.结合能的一般形式两个原子之间的互作用势能：晶体的总的相互作用势：（j≠1 j=2,3,…N）（式中 r 代表最近邻的两原子间的距离。

）5.由U(r) 可求出晶体的某些物理常数 （1）晶格常数： 令 ，求得0r 即为晶格常熟 （2）体弹性模量： 当对晶体施加一定压强时，晶体体积有所改变，这种性质用压缩系数（K ）或体弹性模量（k ）来描述。

K= （在T ＝0 时，晶体的平衡体积为V0 ，则 ） （3）抗张强度： 晶体所能承受的最大张力即为抗张强度。

(1)离子键：异性离子间的互作用力称为离子键。

(2)离子性结合：当电离能较小的容易放出最外层的电子而成正离子金属原子与电子亲合能较大的容易接受前者放出的电子而变成负离子非金属原子相互接近时，出现正、负离子间的库仑作用，从而结合在一起。

(3)离子性结合的特点： a.以离子为结合单元，靠正负离子之间的库仑引力作用结合成晶体。

b.离子晶体中正、负离子是相间排列的，使异号离子之间的吸引作用强于同号离子之间的排斥作用，库仑作用的总效果是吸引的，晶体势能可达到最低值而使晶体稳定。

c.由于正、负离子的相对大小的差异，其结构形式和配位数也有所差异。

(4)离子晶体:靠离子性结合的晶体称为离子晶体或极性晶体。

(5)离子晶体的特点：a.离子晶体主要依靠较强的库仑引力而结合，故结构很稳定，结合能很大，这导致了离子晶体熔点高、硬度大、膨胀系数小。

drr du r f )()(-=n m r Br A r u +-=)(∑==N j j r u N r U 21)(2)(0|)(0=∂∂=r r rr U )(122V U V ∂∂=κ0)(2200V V U V K ∂∂=mV V V r U Pm Pm =∂∂=-=))((||能合结的体晶一、结性子离合结的体固（1）电离能 定义： 使基态原子失去一个电子所必需的能量称为原子的电离能。

（ 从原子中移去第一个电子所需要的能量称为第一电离能。

从＋1价离子中再移去一个电子所需要的能量为第二电离能。

由于形成+1价正离子后，核电场对电子的有效吸引加强和离子半径变小，所以第二电离能一定大于第一电离能。

） 概念： 电离能的大小可以衡量原子对价电子的束缚强弱。

变化趋势： 在一个周期内从左到右，电离能不断增加。

（2）亲和能 ： 定义：一个基态中性原子获得一个电子成为负离子时所放出的能量，称为亲和能。

概念：亲和能的大小衡量原子俘获外来电子的能力。

变化趋势： 电子亲和能一般随原子半径的减小而增大。

（3）原子负电性： 穆力肯定义：负电性＝0.18（电离能＋亲合能） 概念：原子负电性是用来标志原子得失电子能力的物理量，综合表示原子对电子束缚能力的强弱 （4）变化趋势：a ．在同一周期内，负电性从左到右逐渐增强； b ．在同一族内，负电性从上到下逐渐减小； c ．周期表中越靠下，同一周期内负电性的差别越小。

d ．泡林与穆力肯所定义的电负性相当接近。

（5）元素和化合物晶体结合的规律性a ． 当负电性较小的同种原子结合成晶体时，因价电子容易脱离原子，故形成金属晶体。

b ．负电性较大的同种原子结合成晶体时，常形成共价键。

c 。

Ⅷ族元素（惰性元素）只能依靠分子键构成分子晶体。

d ． 当两种不同性质的原子相互结合时，如果两种原子的负电性相差很大，则形成离子晶体；如果两种原子的负电性都比较小，则形成合金；如性负电的子原三、果两种原子的负电性都比较大，则形成共价键。

五、基本内容3-1 晶体结合能与结合力的一般性质1、晶体的结合能◆ 定义：分散的原子（离子或分子）在结合成稳定晶体的过程中，所释放出来的能量，称为晶体的结合能。

◆ 晶体的内能：如果以组成晶体的N 个原子处于自由状态的能量作为能量的零点，则－E b 就是晶体的内能 内能与体积关系：由于原子间的力与距离有关，所以当晶体的体积变化时，晶体的 内能也要发生变化，即晶体的内能是体积的函数。

◆ 互作用的分类晶体中原子（粒子）之间的相互作用可分为两大类型：吸引作用—— 在远距离是主要的排斥作用—— 在近距离是主要的在某一适当的距离，两种作用相互抵消，使晶格处于稳定状态。

◆ 互作用的原因吸引作用是由于电荷之间的库仑引力；排斥作用的来源有两个方面：一方面是同性电荷之间的库仑力斥力，另一方面是泡利原理所引起的排斥力。

两个原子的互作用势能u(r)的曲线如图（1）所示。

互作用力如图（2）所示。

◆ 由势能u(r)可以计算原子之间的互作用力由图（2）可以看出：当两原子之间的距离无穷远时，能量为零，作用力为零； 当两原子逐渐靠近时，能量为负且绝 对值逐渐增大，原子间产生吸引力；当原子间距很小时， 作用力成为排斥力。

并且力的大小及能量u 都随着r 的进一步减小而急剧上升。

◆ 两个原子之间的互作用势 ()()du r f r dr =-()m n A B u r =-+两个原子之间的互作用势能常可用幂函数来表示：◆ 由晶体的结合能所得到的物理常量晶格常数当粒子结合成稳定的晶体时，势能 U(r) 应处于极小值。

因而由 U(r) 的极小值的条件 可求出晶格常数r 0 ，即晶体中粒子之间的最小距离。

体弹性模量定义 抗张强度3-2 原子的电负性1、电离能定义： 使基态原子失去一个电子所需的能量称为原子的电离能。

第一电离能：从原子中移去第一个电子所需要的能量。

第二电离能：从＋1价离子中再移去一个电子所需要的能量为。

（由于形成+1价正离子后，核电场对电子的有效吸引加强和离子半径变小，所以第二电离能一定大于第一电离能。

）物理意义： 电离能的大小可以衡量原子对价电子的束缚强弱。

变化趋势： 在一个周期内从左到右，电离能不断增加。

变化趋势： 在一个周期内从左到右，电离能不断增加。

2、原子负电性：穆力肯定义：负电性＝0.18（电离能＋亲合能）物理意义：原子负电性是用来标志原子得失电子能力的物理量，综合表示原子对电子束缚能力的强弱。

变化趋势：（1）在同一周期内，负电性从左到右逐渐增强；（2）在同一族内，负电性从上到下逐渐减小；（3）周期表中越靠下，同一周期内负电性的差别越小。

（4）泡林与穆力肯所定义的电负性相当接近。

3-3离子性结合离子键：异性离子间的互作用力称为离子键。

0()|0r r U r r=∂=∂1()T V V Pκ∂=-∂()||()m V V U r Pm Pm V=∂=-=∂离子性结合：当电离能较小的容易放出最外层的电子而成正离子金属原子与电子亲合能较大的容易接受前者放出的电子而变成负离子非金属原子相互接近时，出现正、负离子间的库仑作用，从而结合在一起。

离子性结合的特点：（1）以离子为结合单元，靠正负离子之间的库仑引力作用结合成晶体。

（2）离子晶体中正、负离子是相间排列的，使异号离子之间的吸引作用强于同号离子之间的排斥作用，库仑作用的总效果是吸引的，晶体势能可达到最低值而使晶体稳定。

（3）由于正、负离子的相对大小的差异，其结构形式和配位数也有所差异。

离子晶体:靠离子性结合的晶体称为离子晶体或极性晶体。

离子晶体的特点：（1）离子晶体主要依靠较强的库仑引力而结合，故结构很稳定，结合能很大，这导致了离子晶体熔点高、硬度大、膨胀系数小。

离子晶体的特点（2）由于离子的满壳层结构，使得这种晶体的电子导电性差，但在高温下可发生离子导电，电导率随温度升高而加大。

（3）离子晶体的构成粒子是带电的离子，这种特点使该种晶体易于产生宏观极化，与电磁波作用强烈。

大多数离子晶体对可见光是透明的，在远红外区有一特征吸收峰。

离子晶体的结合能（以 NaCl 晶体为例。

）（1）库仑能 一个离子的平均库仑能为：一对离子或原胞的能量为：其中，α称为马德龙常数。

（2）排斥能 每对离子的平均排斥能为 6b/rn （3）系统的内能（4）由内能函数可以确定离子晶体的某些物理常数a.对于平衡晶体，体弹性模量为B=6b其中 204q A απε=2/122322222102')(4)1(21321321r n r n r n q n n n n n n ++-++∑πεr q n n n rq n n n n n n 022/1232221'024)()1(4321321πεαπε-=++-++∑206[][]4n n q b A B U N N r r r rαπε=-+=-+2400(1)418n q K r απε-=⨯b.结合能为3-4 共价晶体(1) 共价晶体及其特点共价晶体:共价结合的晶体共价晶体的特点是：熔点高，硬度高，低温导电性差。

(2) 共价结合和共价键对电子束缚能力相同或相近的两个原子，彼此靠近时，各自贡献一个电子，为两个原子共有，使其结合在一起，这种结合称为共价结合。

能把两个原子结合在一起的一对为两个原子共有的自旋相反配对的电子结构，称为共价键(3) 成键态和反键态成键态：电子云密集在两个原子核之间，同时受到两个原子核的库仑吸引作用，使成键态能量低于原子能级。

成键态上可以填充正、反自旋的两个电子，这两个电子形成所谓的共价键。

反键态：能量高于原子能级。

(4) 共价结合的特征两个基本特征：饱和性和方向性。

饱和性： 指一个原子只能形成一定数目的共价键。

由泡利不相容原理，当原子中的电子一旦配对后，便不能再与第三个电子配对。

因此当一个原子与其它原子结合时，能够结合成共价键的数目有一个最大值，这个最大值取决于它所含的未配对的电子数。

这个特性称为共价键的饱和性。

共价键的数目符合所谓的8－N 定则*，N 指价电子数。

(8－N 定则：共价结合时，原子的价电子的壳层是由一个ns 轨道和3个np 轨道组成，考虑到电子的两种自旋，共包含8个量子态，价电子壳层为半满或超过半满时，未配对的电子数实际上确定于未填充的量子态，因此等于8－N 。