薛定谔方程应用举例II---原子系统
¾ 氢原子 ¾ 电子自旋 ¾ 多电子原子
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氢原子的定态薛定谔方程
•原子由一个原子核和核外电子构成，属于多粒子体系。

多粒 子体系的总能量等于每一个粒子的能量与粒子间相互作用能量 之和。

•氢原子包括一个原子核和电子，库仑场是各向同性的，哈密 顿量可记作（绝热近似）：
Hˆ
=
−
h2 2me
∇2
+
qeU(r)
me为电子质量，qe是电子电荷。

U(r)为原子核静电场中的库 仑势，记作：
U(r) = − Zqe = − Z h2
4πε0r a1meqer
Z为核的电荷数，a1 = 4πε0ħ2/(meqe2) = 0.529Å，为氢原子的第
一波尔轨道半径。

2


⎡⎢− ⎣
h2 2me
∇2
−
Zh 2 a1meqer
⎥⎤ψ
⎦
(r)
=
E
⋅ψ
(r)
中心力场问题，采用球坐标，薛定谔方程为：
⎡ ⎢− ⎢⎣
h2 2me
⋅
⎝⎛⎜⎜
1 r2
∂ ∂r
r2
∂ ∂r
−
Lˆ2 r2
⎟⎟⎠⎞ −
Zh2
⎤
⎥ψ (r,ϕ,θ ) =
a1mer ⎥⎦
E ⋅ψ (r,ϕ,θ )
用分离变量法求解，令：
ψ (r,θ ,φ) = R(r) ⋅Y (ϕ,θ )
分别求解径向波函数R(r)和角向波函数Y(ϕ,θ)。

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氢原子电子能级
•能量本征值： En
=
−
Z2h2 2me a12 n2
n=1, 2, 3,……，称为主量子数
•电子能级量子化（仅通过数学求解薛定谔方程即可获得）。

•基态能量用E1表示，记作：
E1
=
−
Z2h2 2me a12
氢原子的电离能Ei = −E1 = 13.6 eV，也称里德伯常 数。

•氢原子电子能级仅与主量子数n有关，多电子原子则不然。

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氢原子电子的径向密度分布函数
•径向波函数：
Rn,l
(r)
=
N n,l
(
2Z na1
r
)l
−
e
Z na0
r
L ( 2l+1 n−l −1
2Z na1
r)
l = 0, 1, 2, …, n−1，共n个取值，称为角量子数。

（n、l确定径向波 函数。

）
• 原子波函数表示电子在原子核周围有概率分布。

这种电子 的概率分布，被形象地称为电子云。

径向波函数决定电子在 径向的分布情况。

•氢原子内，在半径为r到r + dr的球壳内电子出现的几率用 wn,l(r)dr表示。

wn,l(r)称为电子径向密度分布函数。

wn,l (r) = Rn,l 2 r 2
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氢原子中的电子径向 密度分布
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氢原子电子的角度分布
•角向波函数：
Yl ,m
(θ
,ϕ)
=
e N imϕ l ,m
P|lm|(cosθ
)
m=0，±1， ±2，…， ±l，共2l+1个取值，称为磁量子数。

角度波函数有l， m两个量子数确定。

•角向分布几率：
wl,m (θ
,ϕ)
=
Yl∗,m (θ
,ϕ) ⋅ Yl,m(θ
,ϕ)
=
N
2 l ,m
⋅
Plm(cosθ )
2
角向几率密度分布与φ无关。

•氢原子电子的完整波函数：
ψ n,l,m (r ,θ ,φ ) = Rn,l (r) ⋅ Yl,m (ϕ ,θ )
由一组量子数n, l, m确定波函数，来表示氢原子电子的一种运动状态。

通常也把三个量子数都确定的波函数称为原子轨道。

（但必须注意，此 轨道与宏观物体的运动轨道完全不同。

）
7


s壳层 p壳层 d壳层
s, p, d, f 电子云角度分布剖面
f壳层
8


电子自旋
•电子除了作轨道运动外，还存在自旋运动。

人们对电子的结 构尚不了解，因此尚不清楚电子自旋的起源。

•人们采用自旋量子数s和自旋磁量子数ms来描述自旋运动状 态。

•s只有一个取值，s=1/2.
•ms有两个取值，ms=-1/2和1/2，表示自旋的两个不同方向， 通常用向上和向下的两个箭头表示，即“↑”和“↓”。

•因为s只有一个取值，所以有的书也会不严格称ms为自旋量 子数。

•因此，描述原子中一个电子状态，需要n、l、m、ms四个量
子数
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薛定谔方程应用举例II---原子系统
¾ 氢原子 ¾ 电子自旋 ¾ 多电子原子
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四个量子数
•氢原子的薛定谔方程可以严格求解，但多电子原子的薛定谔方程数学求解非常困难。

但可以基于氢原子的量子力学结果近似考虑，来讨论多电子原子的外层电子结构。

•原子外单个电子的状态仍由n，l，m，m
四个量子数描述。

s
•主量子数n，取值1,2,3,…直至无穷大。

决定电子在核外出现概率最大区域离核的平均距离。

n值越大，离核平均距离越远，能量越高。

主量子数可用以下代号表示：
n123456
代号K L M N O P
•角量子数l，取值0,1,2,…,n-1。

描述电子云的不同形状。

其数值常用光谱符号表示：l=0，s电子，电子云球形；l=1，p电子，电子云哑铃状；l=2，d电子，花瓣状。

l01234…
代号s p d f g…
•磁量子数m，取值-l到l的整数值，包括0。

角量子数相同的电
值l到l的整数值包括0角量子数相的电子，具有确定的电子云形状，但空间伸展方向不同。

磁量子描述在空间的伸展方向。

l确定后有2l+1个m值。

如l=1，m=1，述在空间的伸展方向。

l确定后有2l+1个m值。

如l=1m=-1
0，1，分别由三种取向，沿x、y、z方向，分别称为p x、p y、p z。

•自旋磁量子数m
，取值-1/2到1/2，对应自旋向下和向上。

s
多电子原子的能级
•多电子原子能级与主量子数n和l均有关。

所以，通常说1s，3d 子等等
电子等等。

•鲍林根据光谱实验总结多电子原子中个轨道能级的相对高低：
核外电子排布规则
1. 能量最低原理：电子填充按照
能的顺序有底到高填充
能级的顺序有底到高填充。

2. 泡利不相容原理：同一原子，
不可能有两个电子具有完全相同
状态（及四个量子数相同）。

n=1电子层，最多容纳2个电子
n=1电子层最多容纳2个电子
n=2电子层，最多容纳8个电子
3. 洪特规则：在同一亚层的各个轨道上，电子排布尽可能占据不同轨道，并且自旋方向相同。

•量子力学对元素周期表的排列提供了理论解释。