Fe Fe Ar－NO2 + 2e + Fe2+ + 2e Fe3+ + 3e 2H+ Ar－NO + H2O Ar－NHOH Ar－NH2 + H2O
Ar－NO + 2e + 2H+ Ar－NHOH + 2e + 2H+
7.2 铁粉还原
7.2.2 应用范围
铁的给电子能力比较弱，只适用于容易被还原的基团的还
(2) 硝基还原-加成磺化制氨基芳磺酸；
(3) 芳磺酰氯还原成芳亚磺酸。
7.5 亚硫酸盐还原
O HN O N H NO2 COOH Na2S2O4 30～55℃ O N H COOH HN O NH2
活泼芳环重氮偶联制得偶氮化合物，然后将其还原裂解为
胺，是在活泼芳环上引入氨基的一种有效方法。如5-氨基1-苄基-二氢吲哚的制备：
7.3 锌粉还原
7.3.5 羰基还原成亚甲基 在一定的条件下，锌粉可以选择性地只将指定的羰基还原成
亚甲基，而不影响其他羰基。例如：
O (1) Fe/冰醋酸；还原 O (2) C O C O Zn/乙醚溶剂/HCl(g) 还原 CH2 N C O CHCOOH C2H5 C N C O CHCOOH C 2H 5 O2N CHCOOH C2H5
(3) 在电解槽的阴极室进行还原的方法，亦称为电化学还原。 7.1.1还原反应的分类 还原反应的主要类型如下： (1) 碳-碳不饱和键的还原 (2) 碳-氧双键的还原 (3) 含氮基的还原
(4) 含硫基的还原
(5) 含卤基的还原
7.1 概 述
7.1.2不同官能团还原难易的比较 7.1.3 化学还原的种类 主要的无机还原剂有： ① 活泼金属及其合金如铁粉、锌粉、锡粒、钠、锌汞齐等； ② 低价元素的化合物 如NaHS，Na2S，Na2Sx，Na2SO3， NaHSO3，Na2S2O4，SO2，SnCl2，FeCl2，FeSO4， TiCl3，NH2OH，H2NNH2等； ③ 金属复氢化合物 如NaBH4，KBH4，LiBH4和LiAlH4等。
H3C
N
Cl
H3C
N
Cl
7.2 铁粉还原
7.2.2 应用范围 2. 环羰基的还原成环羟基
环羰基还原成环羟基通常采用铁粉还原法，实例如下：
(1) 对苯醌还原制对苯二酚
O Fe/H2O，中性 70～100℃ (不加电解质) O OH OH
对苯二酚的需要量很大，中国目前主要采用将苯胺在硫酸
介质中用二氧化锰氧化成苯醌，然后将对苯醌用铁粉还原
SO2Cl
7.3.2 芳磺酰氯还原成硫酚 芳磺酰氯在较强的还原条件下，可以被还原成硫酚。如：
Cl SO2Cl Zn/稀H2SO4 8～70℃ Cl SH
7.3 锌粉还原
7.3.3 碳硫双键还原-脱硫成亚甲基 碳硫双键比碳氧双键容易被还原，用锌粉还原时，可以选择
性地只还原键而不影响键。例如：
O C2H5 C C6H5 C OC2H5 O C OC2H5 H2N O O H N C C O NH S Zn /HCl 乙醇介质，回流3h C2H5 C C6H5 C O N H C H N CH2
原，这个特点又使它成为选择性还原剂，在还原过程中， 不易被还原的基团可不受影响。其主要应用范围如下： 1. 芳环上的硝基还原成氨基 以铁粉为还原剂，在芳环上将硝基还原成氨基的方法曾在
工业上获得广泛的应用，其优点是铁粉价廉，工艺简单。
但此法中氧化铁泥中含有芳伯胺，环污环境。
COOC2H5 O2N CN Fe/HCl 乙醇介质 H2N COOC2H5 CN
7.2 铁粉还原
7.2.2 应用范围 3. 醛基的还原成醇羟基
醛基还原成醇羟基的反应一般采用氢气还原法，但也有个别
实例采用铁粉还原法。例如正庚醛还原成正庚醇：
C6H13 CHO Fe/过量稀HCl 约100℃ C6H13 CH2OH
4.芳磺酰氯的还原成硫酚 芳磺酸相当稳定，不易被还原成硫酚。
Cl Fe/过量稀硫酸 约105～110℃ SO2Cl SH Cl
四溴靛蓝
Br O SO3H· C 5 H 5N
O SO3Na H2O , 水解 Na2CO3 ,中和 Br Br C C NH NH C C
Br
Br
O SO3Na
在无水吡啶介质中，在氯磺酸存在下，铁使羰基还原为羟基， 然后羟基被氯磺酸硫酸化成硫酸酯，最后水解脱去吡啶，中 和，就得到水溶性的溶靛素O4B。
7.2 铁粉还原
7.2.2 应用范围 5. 二芳基二硫化物的还原成硫酚 当不易制得相应的芳磺酰氯时，可以改用以下合成路线，例
如2-羧基苯硫酚的制备
6. 还原脱溴 当需要将已经引入的与碳原子相连的卤原子脱去时，主要采 用氢气还原法。但有个别实例采用铁粉还原法。例如3,6-二溴 -2-甲氧基萘的还原脱溴制6-溴-2-甲氧基萘。 7.2.3 铁粉还原的主要影响因素
+
H2N
C
S
脱醇环合
C2H5 C C6H5
C
7.3.4 羰基还原成羟基 当羰基容易还原时，也可以用锌粉作还原剂。例如
O O CH3 (1) Zn / CH3COOH (2) (CH3CO)2O / CH3COONa O O C CH3 O O C CH3 CH3
锌粉在氢氧化钠溶液中将二苯甲酮还原成二苯甲醇
NO2 硫化碱 NO2 NH2 NH2 硫化碱 NH2 NH2
对于硝基偶氮化合物可以只还原硝基而不影响偶氮基。此外， 可用于将偶氮基还原成氨基。
7.4 硫化碱还原
7.4.1 硫化碱种类的选择 硫化碱的种类主要有S、Na2S2和NaHS，在个别情况下 也用到(NH4)2S和多硫化钠。 用Na2S作还原剂时，反应过程中有氢氧化钠生成，使介 质的pH值升到14因而会发生双分子还原。所以对于碱性较 敏感的硝基化合物的还原不宜用Na2S。 用Na2S2作还原剂时，在反应过程中不生成游离碱，可避免 发生双分子还原副反应，因此Na2S2或(NH4)2S2(或用NH4OH/S/ 吡啶)是最常用的硫化碱类还原剂。
2
O
还原
N
N
还原
H2SO4 或 HCl 分子重排
H2N
NH2
7.4 硫化碱还原
这类还原剂的特点是还原性温和，主要用于将芳环上的硝 基还原为氨基。当芳环上有吸电基时使还原反应加速，有 供电基时使还原反应变慢，因此当芳环上有多个硝基时，
在适当条件下，可以选择性地只还原其中的一个硝基。第
一步比第二步快一千倍。
成对苯二酚的方法。
7.2 铁粉还原
7.2.2 应用范围 2. 环羰基的还原成环羟基 (2) 四溴靛蓝的还原——硫酸酯化制溶靛素O4B
O Br C C Br N H C C O Br NH Br Fe/SO3· HCl－C5H5N 无水吡啶介质 58～60℃ Br SO3H· C 5H 5N O Br C C Br N H NH C C
醛、酮用Zn-Hg/HCl还原，则羰基还原成亚甲基
O
Zn-Hg/HCl
Zn-Hg/HCl
O
CHCOOH OH
CH2COOH
7.3 锌粉还原
7.3.6 硝基化合物还原成氧化偶氮、偶氮和氢化偶氮化合物 氢化偶氮苯在强碱性介质中发生内分子重排而生成联苯胺：
NO2 还原 NO 还原 NHOH
－H
N O N H N H N
主要的有机还原剂有：乙醇、甲醛、甲酸、甲酸与低碳叔胺
的配合物、烷氧基铝(如Al[OCH(CH3)2]3)、硼烷和葡萄糖等。
7.2 铁粉还原
7.2.1 反应历程 铁粉还原反应是通过电子的转移而实现的。铁是电子给体， 被还原物的某个原子首先在铁粉的表面得到电子生成负离子 自由基，后者再从质子给体（如水）得到质子而生成产物。 以芳香族硝基化合物被铁粉还原成芳伯胺的反应为例， 其反应历程可简单表示如下：
第七章
7.1 概 述
还
原
7.2 铁粉还原
7.3 锌粉还原 7.4 硫化碱还原 7.5 亚硫酸盐还原 7.6 金属复氢化合物还原
7.7 催化氢化
7.8 其它还原方法
7.1 概 述
还原反应的方法可分为三大类： (1) 使用氢以外的化学物质作还原剂的方法，又称化学还原；
(2) 使用氢在催化剂作用下使有机物还原的方法，称催化氢化；
NO2 LiAlH4 N N
锂铝氢除可还原极性重键外，还可将环氧化物还原开环成醇；
将卤代烃或磺酸酯还原成烃；将二硫化物或磺酰氯还原成硫醇
7.6 金属复氢化合物还原
7.6.2 四氢硼钠和四氢硼钾
四氢硼钠和四氢硼钾不溶于乙醚，在常温可溶于水、甲醇和 乙醇而不分解，可用无水甲醇、异丙醇或乙二醇二甲醚，二 甲基甲酰胺等溶剂。 (1) 环羰基还原成环羟基；(2) 醛羰基还原成醇羟基 (3) 亚氨基还原成氨基
O3S N2
HO3S
N
N N CH2Ph
N CH2Ph Na2S2O4/NaOH H2N N CH2Ph
NaO3S
NH2
7.6 金属复氢化合物还原
这类还原剂中最重要的是四氢铝锂(LiAlH4)、四氢硼钠 (NaBH4)和四氢硼钾(KBH4)。这类还原剂中的氢是负离子H－。 它对碳氧双键、碳氮双键、氮氧双键、硫氧双键等极化双键 可发生亲核进攻而加氢，但是对于极化程度比较弱双键则一 般不发生加氢反应。其中四氢铝锂的还原能力较强，可被还 原的官能团范围广。四氢硼钠还原能力较弱，可被还原的官 能团范围较窄，但还原选择性较好。这类还原剂价格很贵， 目前只用于制药工业和香料工业。
7.3 锌粉还原
锌粉还原大都在酸性介质中进行，最常用的酸是稀硫酸。 当被还原物或还原产物难溶于水时，可以加入乙醇或乙酸以增 加其溶解度。有时也可以加入甲苯等非水溶剂。锌粉容易与酸 反应放出氢气，故一般用过量较多的锌粉。少数情况下，锌粉 还原需在强碱性介质中进行。 锌粉的还原性比铁粉强一些，其应用范围比铁广。但锌粉的 价格比铁粉贵。