实际溶液和理想 溶液的差值
Gi RTlnxi Gi Gi(R) RTlnri
ri 与溶液中质点间交互作用能有关 形成有序态或化合物，ri<1
u 12
1 2
( u 11
u 22 )
对拉乌尔定律产生负偏差， 同类△H原<子0,放偏热聚，，△riV><1,0对拉乌尔
1
定律产生正偏差，△H>0,吸热，
u 12 2 ( u 11 u 22 )
三元系热力学性质计算——里 程碑工作
动力学扩散理论 经典著作
Physical Chemistry of Metals
➢ 总结了一些铁系二元系和部 分三元系溶质的活度系数随 其浓度变化的规律，做出了 Darken二次型，使正规溶液 成为Darken二次型的特殊形 式。
6
第一章、溶液的热力学关系式
冶金科学的发展背景
Schenck（申克）(德国Achen大学）—— ➢Introduction to the physical chemistry of steelmaking By Hermann Schenck;translated by H.J.Goldschmidt Published 1943 by Iron & Steel Industrial Research Council in London
Chipman（启普曼）(美国MIT)
➢Elliott ➢Samarin AM(俄罗斯) ➢Fuwa T(不破佑，日本) ➢Shiro Ban ya()
Wagner （瓦格纳）(美国MIT)
Darken （达克）(美国Univ.Penn State)
Richardson（理查森） (英国Imperial college)
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Carl Wagner—冶金物理化学关键奠基人
➢ MIT教授
三元系热力学性质的计算 相互作用系数 冶金过程动力学
➢ 主要贡献
固态化学之父 热力学 获Nobel奖提名
➢ 本人历史
父亲也是化学教授 没有博士学位 一生未婚 以V2火箭组战俘身份被抢到美国
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L.S.Darken
➢ 主要贡献
i(T,P)
RTln(%i)
KH(%) KH(x)
MA 10M 0B
i(T,P)
i(T)
RTlnKH(%)
%i=1的标准化学势
熵有所减小，体积的改变具有加和性
9
第一章、溶液的热力学关系式
三、实际溶液 交互作用能发生改变，有热效应，原子呈有序态。
1)以纯物质为标准态
i i(R)(T,P)RTlnxi RTlnri Gi i RTlnxi RTlnri
RTlnxi
i(T,P)
i(T)
RTlnPi*
标准化学势
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理想溶液的其它热力学关系式
Gi i RTlnxi
GRTxi lnxi
Si
(Gi T
)P
Rlnxi
S Rxi lnxi
<0 自发过程
>0 熵增过程（分子排列 从有序变为无序）
H i R2(T lT n xi)P0 H iH i*
混合时热效应=0
➢ 1964年出版专著《活度在冶金物理化学 中的应用》，此书奠定了魏寿昆作为中 国冶金物理化学领域创始人的地位。
➢ 魏寿昆应用选择性氧化热力学理论，首 次提出“氧化转化温度”的概念。这个 重要发现，改变了旧理论的论点，丰富 了冶金物理化学理论；1980年出版专著 《冶金过程热力学》，日本著名冶金学 家后藤和弘说：“该书是迄今为止世界 上最好的一部冶金热力学著作。”
一、理想溶液 在溶液中当组分B的xB→1时，它的蒸汽压pB与 各组分在其律浓称全度为部x拉B成乌浓线尔性定度关律系。范，围即pB内=p*B均xB,这服一实从验规
拉乌尔定律的溶液。
如：Fe-Mn、Fe-Ni、FeO-MnO系
同种原子对和异种原子对的交互作
用能相等，形成溶液时无热效应。
i
i(T,P)
V i((R P lT n xi))T0 V iV i*
Mol体积=偏mol体积
8
第一章、溶液的热力学关系式
二、稀溶液
在溶液中当组分B的xB→0时，它的蒸汽压pB与 其浓度xB成线性关系，即pB=KH(x)xB,这一实验 规律称为亨利定律。
溶质的蒸气压服从亨利定律，溶剂的蒸气压服从拉
乌尔定律。
i
1
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2
中国冶金物化学科创始人之一 魏寿昆院士
➢ 应用活度理论和炉渣离子理论归纳出适 用于高炉铁水脱硫公式，至今仍被国内 外冶金专家广为应用。1956年，魏寿昆 发表了《活度的两种标准与热力学势》。
型，考虑异种质点的交互作用，△H≠0 Si、Ti、Al、Cu在铁液中可形成正规溶液
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活度标准态的选择与转换
活度值与标准态有关，标准态选择应尽可能使溶液性 质接近拉乌尔和亨利定律。
组分浓度高→纯物质；浓度低→假想纯物质，1% 冶金反应组分活度的特点：
1）铁液，纯物质为标准态 a F e x F 1 e ,r F 1 e [F % ] 1 e ,x 0 F 1 e 0
2）形成饱和浓度，以纯物质为标准态，a=1 3）属于稀溶液，平衡常数K中，用浓度代替活度 4）如在一定浓度范围内ri不随组成变化，K为恒定值 5）熔渣组分的活度常用纯物质为标准态
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活度之间转换关系
1）纯物质与假想纯物质活度之间的转换 a aii((H R )) P P ii//K P iH *K P iH *ri0 ai(R )ri0ai(H )
师从申克教授
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ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
John Chipman
➢ 主要学术成就
全面开展各类冶金反应的实验定量测 定
为冶金学科奠定了实验基础 创建了MIT团队 为全世界培养了冶金人才
➢ 怎样看待实验创新 ➢ MIT为纪念他的成就特设了
“Chipman Room”以资纪念 梅贻琦：所谓大学，非谓有大楼之 谓也，有大师之谓也。 “尊重科学，尊重人才”不应是一 句口号。在高等学校里它应是一种 氛围，只有这样才能培养出大师级 的人才。
△V>0
u 12
1 2
( u 11
u 22 )
ri=1,ai=xi，形成理想溶液
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第一章、溶液的热力学关系式
2）以重量1%浓度为标准态（用ai代替%i）
i i(% (T),P)RlTn(i)% RlTnfi G i i RlTn(i)% RlTnfi
四、正规溶液 由亥尔得布兰德提出，接近实际溶液的一种溶液模