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阳离子聚合反应
H C l O 4 + C H 2 = C ( C H 3 ) 2 H - C H 2 - C ( C H 3 ) 2 + [ C l O 4 ]
超强酸由于酸性极强，离解常数大，活性高，引发速率快， 且生成的抗衡阴离子亲核性弱，难以与增长链活性中心成 共价键而使反应终止；
而一般的质子酸（如H2SO4，HCl等）由于生成的抗衡阴离 子SO42-、Cl-等的亲核性较强，易与碳阳离子生成稳定的共 价键，使增长链失去活性，因而通常难以获得高分子量产 物。
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阳离子聚合反应
历史
A、1839年首次发现用四氯化锡可使苯乙烯聚合 B、1873年用酸或金属卤化物使乙烯基醚聚合 C、1884年F.C.Whitemere第一次提出阳离子的概念
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阳离子聚合反应
概述
RX +H 2CCH Y
单 体
RC2HCH X Y
AB
CH2 CH Y
B CH2 CH A Y
CH2 CH n Y
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离子型聚合_配位离子型聚合
配位离子型聚合的活性中心是具有 金属碳键的配位离子 ，
AB
CH2 CH Y
B CH2 CH A Y
CH2 CH n Y
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凡是容易与碳阳离子反应使之失去活性的溶剂都不宜选做
阳离子聚合溶剂。常用的有芳香烃（如甲苯、苯、硝基苯）、
卤代烃（如CH2Cl2）等。
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阳离子聚合反应
阳离子聚合反应机理
链增长反应 （1）单体的反应活性
双键上取代基的给电子性越强，双键电子云密度越高， 越易受亲电试剂进攻，单体活性越高；
（3）聚合产物结构
（i）化学结构
与自由基聚合相似，通常乙烯基阳离子聚合一般得到能 使链增长碳阳离子稳定化的首-尾加成结构，
离子型聚合_阳离子型聚合 阳离子型聚合的活性中心是阳离子，
AB
CH2 CH X
A CH2 CH B X
CH2 CH n X
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整体 概述
一 请在这里输入您的主要叙述内容
二
请在这里输入您的主要 叙述内容
三 请在这里输入您的主要叙述内容
离子型聚合_阴离子型聚合 阴离子型聚合的活性中心是碳负离子，
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阳离子聚合反应
（1）质子酸：其引发阳离子为离解产生的质子H+，包括： 无机酸：H2SO4， H3PO4等 有机酸：CF3CO2H, CCl3CO2H等 超强酸： HClO4 ， CF3SO3H, ClSO3H等
H2SO4
H+ + HSO4-
H2ClO4
H+ + ClO4-
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阳离子聚合反应
（2）Lewis酸：主要为金属卤化物、有机金属化合物以及 它们的复合物。
其引发反应可分两种情况：
（i）不能“自离子化”的单独Lewis酸：与体系中微量的水 发生水解生成H+引发聚合反应，如：
B F 3+H 2 O H [B F 3 O H ]
CH2
H2C C CH3
CH3
CH2O
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阳离子聚合反应
引发剂：能与上述单体反应形成正碳离子 活性中心。一类是强酸质子酸，另一类是 路易士酸。引发阳离子与单体加成时总是 进攻单体分子中亲核性最强的基团。阳离 子聚合引发剂都是亲电试剂
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聚 合
抗 衡 阴 离 子
在阳离子聚合过程中链增长活性中心与抗衡阴离子之间存在 以下离解平衡：
R X极 化 R + X - 离 子 化 R
溶 剂 化
X
R //X
离 解 R+ X
共 价 化 合 物极 化 分 子 紧 密 离 子 对溶 剂 分 离 离 子 对自 由 离 子
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阳离子聚合反应
单体和引发剂
单体：乙烯基单体（CH2=CHX）的聚合反应性能主要取决 于双键上取代基的电子效应。具有推电子取代基的烯类单体， 如X = -R，-OR，-SR，-NR2等。
如异丁烯，1,3-丁二烯，乙烯基醚，苯乙烯，α-甲基苯乙烯，
甲醛等
CH3 CH2 CH CH CH2 H2C CH OR
溶剂
R X极 化 R + X - 离 子 化 R
溶 剂 化
X
R //X
离 解 R+ X
共 价 化 合 物极 化 分 子 紧 密 离 子 对溶 剂 分 离 离 子 对自 由 离 子
极性大的溶剂有利于链增长活性中心与抗衡阴离子的离解， 有利于聚合反应速率的增大，如果溶剂极性太弱以致不能使 两者离解而形成不具有链增长活性的共价化合物，使聚合反 应不能顺利进行。
但一旦生成链碳阳离子后，给电子取代基分散碳阳离子的 电正性，降低链碳阳离子的活性，起稳定链碳阳离子的作用， 即单体的反应活性与其形成的增长链活性相反。
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阳离子聚合反应
（2）链碳阳离子与抗衡阴离子间的相互作用影响链增长活性
链碳阳离子与抗衡阴离子的相互作用越弱，两者越易离解，链增 长活性越高。松散或自由离子含量增多，增长反应速率会提高。
B F 3+H 2 O H[B F 3 O H ]
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阳离子聚合反应
催化剂和活性链末端被过量的水破坏
聚 合 速 率 超低浓度区外推对聚合速率的影响
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阳离子聚合反应
（ii）能“自离子化”的Lewis酸或不同Lewis酸的复合物，通 过自离子化或不同Lewis酸相互离子化产生阳离子引发聚合反 应。如：
2 T iC l4 [T iC l3 ]+[T iC l5 ]
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阳离子聚合反应
（2）Lewis酸：主要为金属卤化物、有机金属化合物以 及它们的复合物。在完全无催化剂存在下是无催化活性 的。这种助催化剂是不需要特别加入的，在仪器内部或 溶剂中吸附的水足够进行助催化反应。实际上助催化剂 量与引发剂量在1:1时，应有最高的反应速率，更多的 助催化剂量会破坏引发剂，反而降低反应速率。