激子在晶体某一部位产生后，并不是停留在该处，可以在整个晶体 中运动，但是作为一个整体是电中性的，不能形成电流。
激子消失： 1、通过热激发或其他能量的激发使激子分离成为自由电子或空穴， 参与导电。 2、激子中的电子和空穴复合，释放能量，发射光子或同时发射光子 和声子。
激子的光吸收峰出现在本征吸收峰的长波一侧
强度
与Eg对应的波长
波长
光谱线及移动
太阳光谱
400nm
能量越大，波长越短
700nm
能量越小，波长越长
激子受限类型
最小的激子半径称为激子波尔半径
其中 是a电B 子的0静.0质5量3 。m0在 半导体(n发m)光材料中，当材料体系的尺
寸与激子m玻0 尔半径相近时，就会出现量子限域效应，亦即系统中的能 级出现一系列分立值，电子在能级出现量子化的系统中的运动受到了 约束限制。
E(r)
Eg
2h2 r22

1.8e2
40r
0.248R*
Eg为块体材料的能隙。
为量子限 域能，即
蓝移量
为电子-空 穴对的库仑 作用能，即
红移量
常数，是由于电子空穴相互靠近出现 的空间相关能，R* 为激子等效里德伯
能量。
因此
纳米材料的每个光吸收带的峰位由蓝移和红移因 素共同作用而确定。
23
用适当波长的光照射固体材料，可将固体材料中的电子从价带 激发到导带，而在价带中留下空穴。这种光激发的电子空穴对可以 以不同方式复合发射光子，在光谱上产生对应的发射峰，从实验上 得到的光谱细节则反映固体材料的信息。
>
蓝移因素
<
红移因素
光吸收带蓝移 光吸收带红移
吸收带的宽化
纳米结构材料在制备过程
很
中要求颗粒均匀、粒径分
难 做
布窄。
到
粒径大小有一个分布，使得各颗粒表面张力有差 别，晶格畸变程度不同，引起纳米结构材料晶格 中键长有一个分布，导致了红外吸收带宽化。
纳米结构材料的结构特性，如比表面积大、界面 中存在空洞等缺陷、原子配位数不足、失配键较 多等，使界面内的键长与颗粒内的键长有差别。
键的本征振动频率增大
光吸收带移向高波数
如：纳米氧化物和氮化物 第一近邻和第二近邻的距离变短。
红移
在有些情况下，粒径减小至纳米级时可以观察到 光吸收带相对粗晶材料向长波方向移动，这种现 象被称为红移 。 如果从能带的变化来看，红移意味着能隙……？
减小
纳米半导体粒子的吸收带隙E(r)
是纳米粒子半径 r 的函数，可用下列公式描述：
激子受限类型
• 激子中等受限， r aB 由于电子的有效质量小，空穴的有效质量大， 电子受到的量子尺寸限域作用比空穴的大得多，这种情况下，主要 是电子运动受限，空穴在强受限的电子云中运动，并与电子之间发 生库仑相互作用，体系的附加能量近似表示为：
E

2 2me*

r
2
激子受限类型
3.3纳米材料的光学性能
3.3.1基本概念 3.3.2纳米材料的光吸收特性 3.3.3纳米材料的光发射特性 3.3.4纳米材料的非线性光学效应 3.3.5纳米光学材料的应用
3.3.1基本概念
研究纳米材料光学特性的理论基础是量子 力学，本章不详述这种具体理论。
但在了解纳米材料光学特性的过程中，经 常会遇到以下几个概念，这里先作介绍。
格点上原子或分子的激发态， 库仑相互作用较强
在半导体、金属等纳米材料中多是万尼尔激子，
由固体物理，其能量En与波矢 k的关系可写为：
E n(K )
Eg

2K 2 2m

R* n2
(n 1,2,3 )
Eg为相应材料的能隙；m = me*+mh* 是电子和空穴 的有效质量之和；R*是激子的等效里德伯能量。
有什么物理意义？
若k = 0，则激子能量：
En (K)

Eg

R* n2
(nn=11,2,,32…,3…)
如：InP
如：Si
允许带间直接跃迁时，激子的光吸收过程所需光子的能 量比能隙Eg（即本征吸收能量）小。
价带中的电子吸收小于禁带宽度的光子能量也能离开价带，但因能 量不够还不能跃迁到导带成为自由电子。这时，电子实际还与空穴保 持着库仑力的相互作用，形成一个电中性系统，称为激子。能产生激 子的光吸收称为激子吸收。这种吸收的光谱多密集与本征吸收波长阈 值的红外一侧。
激子受限类型
r 按照纳米颗粒半径 与激子玻尔半径
况分成3种：
的a关B系，可将激子受限的情
① 激子弱受限 ， ，体系的能量主要由库仑相互作用决定，此时 量子尺寸限域附r加的aB 能量可近似表示为：
从吸收和发E 光2来(m看e*2，mh*激) 子r 基2 n态2 能(量n 向1,2高,3能,方) 向位移，出现激子能 量的蓝移。由于电子的有效质量与电子的静止质量以及空穴有效质量 与电子静止质量之比导致的附加能并不大，所以激子弱受限引起的蓝 移量不大。
激子（Exciton）
激子——在价带自由运动的空穴和在导带自由运动的 电子通过库仑作用束缚的电子-空穴对，电子和空穴 复合时便发光，以光子的形式释放能量。
激子分类
束缚半径远大于原子半 径，库仑相互作用较弱
根据电子与空穴相互作用的强弱，激子分为： 万尼尔（Wannier）激子（松束缚）； 弗仑克尔（Frenkel）激子（紧束缚）。
就界面来说，较大比例的界面结构并不是完全一
样，它们在能量、缺陷密度、原子排列等方面很
可能有差异，也导致界面中的键长有一个很宽的
分布。
原子振动频率的分布
键长的分布
导致了吸收带的宽化
3.3.2 纳米材料的光吸收特性
暗线是由于大
气子层对中 太的阳太钠光阳原选光
暗
择性吸收的结
线
果。
光通过物质时，某些波长 的光被物质吸收产生的光 谱，称为吸收光谱。
当微粒尺寸变小后出 现明显的激子峰，并 产生蓝移现象。
不同尺寸的CdS纳米微粒的可见光-紫外吸收光谱比较
蓝移
首先，从能带的角度来看：
导带
Eg1
Eg2
价带
Eg1 Eg2
1 2
强度
波长 λ2 λ1 14
除用能带变化解释外，还可以从晶体结构来说明蓝移
现象：
大的表面张力
大的晶格畸变
晶格常数变小，键长缩短
激子强受限，r aB ，材料中的电子和空穴运动都将明显受到限制， 当r减小到一定尺寸，量子限域效应超过库仑作用，库仑作用仅仅作为 微扰来处理，根据计算，量子尺寸限域产生的附加能量近似表示为：
E 2 2 n2 2 r
(n 1,2,3,)
纳米半导体微粒增强的量子限域效应使它的光学性能不同于常规半导 体。