21.B； 22.D； 23.B； 24.D； 25.C； 26.D； 27.B； 28.B； 31.D； 32.A； 33.D； 34.B； 35.B； 36.C； 37.A； 38.A； 三、多选题答案： 1. CD ； 2. BC ； 3. BC ； 4. CE ； 5. CD ； 6. CD ； 7. DE ； 8. AD ； 9. AD ； 10. DE ； 11. D ； 12. D 。 四、主观题答案： 1．证明：将 dU 代入第 一定律表达式中： 因， ∴ 又∵ (1) ≠ (2) ，所以 δQ 不具有全微分，Q不是状态函数。 2．证明：U = f(T，p) ，∴ 又 ∵ dU = TdS-pdV ，∴ 在等温下： dT = 0 ， ∴ 等温下两边同除以 dp ： 又∵ ，∴ 3．证明：等压下，，∴。 ∴， 由麦克斯韦关系式： ，则 代入，得： 。 4．证明：(1) 由于内能是状态函数，所以： ΔU3 = ΔU1 + ΔU2 ∵ΔU = Q + W， ∴ Q3 + W3 = (Q1 + W1) + (Q2 + W2)， 即 Q3-(Q1 + Q2) = (W1 + W2)-W3 由图上可知：(W1 + W2)-W3 = W1-W3 = ΔABC的面积 ≠ 0 ∴ Q3-( Q1 + Q2) ≠ 0，Q3 ≠ Q1 + Q2 (2) 由公式： 设 C 点温度为 T'， (在等压下)，(在恒容下) ∴ ΔS3 = ΔS1 + ΔS2 5．证明： ∵ ，∴ 则 6．解：(1)等温过程：ΔU = ΔH = 0，
第一章
热力学第一定律练习题答案
一、判断题解答： 1．错。对实际气体不适应。 2．错。数量不同，温度可能不同。 3．错。没有与环境交换，无热可言；不是相同概念，天气热是指温度 高。 4．错。恒外压过程不一定是恒压过程。 5．错。可能引起内容的变化。 6．错。理想气体绝热压缩，升温不吸热；理想气体恒温膨胀，吸热不 升温。 7．第一句话对，第二句话错，如理想气体的等温过程ΔU = 0，ΔH = 0。 8．错，均相系统的V才与总物质的量成正比。 9．错，两个独立变数可确定系统的状态只对组成一定的均相封闭系统 才成立。 10．错，理想气体的U = f(T)，U与T不是独立变量。 11．错，绝热压缩温度升高；理想气体恒温可逆膨胀，吸热。 12．第一个结论正确，第二个结论错。 13．错，QV、Qp是状态变化的量、不是由状态决定的量。 14．错，(1)未说明该过程的W'是否为零(2)若W' = 0，该过程的热也 只等于系统的焓变。 15．对。 16．错，这不是理想气体的单纯 pVT 变化。 17．错，该过程的p环 = 0，不是恒压过程。 18．错，在升温过程 中有相变化。 19．错，H = f(T,p)只对组成不变的均相封闭系统成立。 20．错，Δ(pV)是状态函数的增量，与途径无关，也不等于功。 21．错，环境并没有复原。 22．错，无限小过程不是可逆过程的 充分条件。 23．错，若有外摩擦力(广义)存在，则不可逆。 24．对。 25．对，。 26．错，一般的非理想气体的热力学能不仅只是温度的函数。 27．错，该条件对服从pVm = RT + bp的气体也成立。 28．错，(∂U/∂V)p≠(∂U/∂V)T 。 29．错，U = H - pV。 30．错，标准生成焓没有规定温度的值。 31．错，该过程不是可 逆过程。 32．错，理想气体等温可逆压缩时向环境传热温度不变。
第二章
一、判断题答案： 1．对。
热力学第二定律练习题答案
2．错，如绝热不可逆压缩过程。 3．错，理想气体的等温可逆膨胀ΔS > 0。 4．第1，2个结论正确，第3个结论错。 5．错，系统由同一始态出发，经绝热可逆和绝热不可逆过程不可能到 达相同的终态。 6．错，环境的熵变应加在一起考虑。 7．错，要在隔离系统中平衡态的熵才最大。 8．错。 9．不矛盾，因气体的状态变化了。 10．错，如过冷水结冰。 11．错，必须可逆相变才能用此公式。 12．错，系统的熵除热熵外，还有构型熵。当非理想气体混合时就可 能有少许热放出。 13．对。 14．错。未计算环境的熵变； 15．错，如过冷水结冰，ΔS < 0，混乱度减小， 16．错，必须在等温、等压，W’ = 0的条件下才有此结论。 17．错，若有非体积功存在，则可能进行，如电解水。 18．错，此说法的条件不完善，如在等温条件下。 19．错，不满足均相系统这一条件。 20．错，不可逆过程中δW ≠ -pdV 。 21．是非题：(1)对；(2)不对；(3)不能； (4)有，如NH4Cl溶于水，或气体绝热不可逆膨胀； (5)可以。 22．ΔS = ΔH/T，ΔS(环) = -ΔU/T ； 23．1mol理想气体，等温过程，V1 V2过程 ； 24．(1) ΔU = ΔH = 0； (2) ΔH = 0； (3) ΔS = 0； (4) ΔU = 0； (5) ΔG = 0； (6) ΔU、ΔH、ΔS、ΔA、ΔG都为 0。 25．ΔU、ΔH、ΔS、ΔA、ΔG均为0 ； 26．ΔU = 0，ΔS > 0，ΔH > 0，ΔA < 0，ΔG无法确定 ； 27．W、Q、ΔU、ΔH = 0，ΔS > 0。V1 = RT/10 ，V2 = RT V = ½(V1+V2) = 11RT/22 ， ΔS1 = Rln(V/V1) = Rln(11/2) ΔS2 = Rln(V/V2) = Rln(11/20) ， ΔS = ΔS1+ΔS2 = Rln(121/40) > 0 。 二、单选题答案： 1. D； 2. B； 3. C； 4. C； 5. D； 6. B； 7.C； 8. C； 9. A； 10.B； 11.C； 12.D； 13.C； 14.B； 15.B； 16.B； 17.D； 18.C；
10．解：
ΔH = ΔH1 + ΔH2 + ΔH3 = (75.4 × 10) - 6032 - (37.7 × 10) = -5648.4 J ΔS = ΔS1 + ΔS2 + ΔS3 = 75.4 × - + 37.7 × = -20.66 J·K-1 ΔG = ΔH-TΔS = - 5648.4 + 263 × (-20.66) = -214.82 J ΔG≈ΔG2 = - RT × = = = 0.09824， = 1.1032 11．解： 用公式 ΔS = -R∑nilnxi = - 8.314 × (0.2 × ln0.2 + 0.5 × ln0.5 + 0.3 × ln0.3) = 8.561 J·K-1 12．解：
6. 解： (1) 以 n mol 空气(体积 V )与箱内空间 V0 共同组成体系， 始态： T0 = 298， V + V0， p， pV = nRT0 终态： T = ？ ， V0 ， p， pV0 = nRT 绝热， Q = 0，ΔU = Wห้องสมุดไป่ตู้ 体积功： (2) 7．解： (1) 绝热可逆过程， (2) W2=梯形面积 = 循环过程： 8．解：先求 b，，代入 ，即 ，所以 9．解：(1) 如右图。 (2) 因为 A→B是恒温可逆过程，所以 因为B→C是等容过程，所以 又因为C→A是绝热可逆过程： 常数 则： 于是 (3) 因为 A→B是恒温可逆过程，所以对理想气体： 又因为 B→C是恒容过程，所以 或 因为C→A是绝热可逆过程，所以 (4) 对此循环的 对同样高低温热源的卡诺循环： 所以 从本题中得知对卡诺循环来说，其热机的效率只与两个热源的温度 有关，而与工作物 质的本性无关。在同样的两个高低温热源之间工作的卡诺热机和任 何其它热机比较， 以卡诺热机的效率最大。
(2)ΔU=ΔH= 0， (3) (4) 7．解：
∵ p = 0， ∴ W = 0，设计如图，按1，2途经计算： Q1 = ΔH1 = 40670 J ，Q2 = - W2 = = 2149.5 J W1 = -p(Vg-Vl) = -pVg = -RT = -3101 J， W2 = -2149.5 J Q' = Q1 + Q2 = 40670 + 2149.5 = 42819.5 J，W' = W1 + W2 = -31012149.5 = -5250.5 J ΔU = Q'-W' = 42819.5-5250.5 = 37569 J ΔH2 = 0，ΔH = ΔH1 = 40670 J，向真空膨胀：W = 0，Q = ΔU = 37569 J ΔS = ΔS1 + ΔS2 = = 109.03 + 5.76 = 114.8 J·K-1 ΔG = ΔH - TΔS = 40670 - 373 × 114.8 = -2150.4 J ΔA = ΔU + TΔS = 37569 - 373 × 114.8 = -5251.4 J 8．解：Pb + Cu(Ac)2 Pb(Ac)2 + Cu ，液相反应，p、T、V均不 变。 W' = -91838.8J，Q = 213635.0 J，W(体积功) = 0，W = W' ΔU = Q + W = 213635-91838.8 = 121796.2 J ΔH = ΔU + Δ(pV) = ΔU = 121796.2 J ΔS = = 213635/298 = 716.9 J·K-1 ΔA = ΔU - TΔS = -91838.8 J，ΔG = -91838.8 J 9．解：确定初始和终了的状态 初态： 终态：关键是求终态温度，绝热，刚性，ΔU = 0 即： 2 × 1.5R × (T2-283.2) = 1 × 2.5R × (293.2-T2) ， ∴ T2 = 287.7 K V2 = = 0.04649 + 0.02406 = 0.07055 m3 He (0.04649 m3，283.2 K ) → ( 0.07055 m3，287.7 K ) H2 (0.02406 m3，293.2 K ) → ( 0.07055 m3，287.7 K ) 所以： 同理： ∴ΔS = + = 7.328 + 8.550 = 15.88 J·K