萃取技术，它兼有传统的蒸馏和液液萃取的特
征，是适用面更广的一门新型分离技术。
超临界流体:是状态超过气液共存时的最高压力和最高 温度下物质特有的点——临界点后的流体。 也有人将超临界流体萃取称为“超临界气体萃取” 或“高密度气体苹取”的，这虽不如前者严格，但 有时 却有利于理解超临界流体的苹取原理。
二、 超临界流体的苹取原理
3） SC—CO2的细胞破壁技术
SC—CO2的以下一些性质有利于细胞破碎：
①在近临界点，SC—CO2 的微小压力变化导致其体
积变化很大，其能量变化很大，所以SC—CO2可 破坏较厚的细胞壁，如常见的酵母等。
② SC—CO2 对细胞壁中的少量脂类有萃取作用，会
破坏细胞壁的化学结构，造成细胞壁在某些位置上
2．溶剂的互溶性规律
3．溶剂的极性
溶剂萃取的关键是萃取溶剂的选择，而选择的依 据是“相似相溶”的原则。 “相似”有两个方面： 一是分子结构相似，这相对容易考察；另一个是 分子间作用能相似，即分子问相互作用力相似。在生 物工业上，对后一点考察较多的是分子极性。 介电常数是一个化合物摩尔极化程度的量度，如 果已知介电常数，就能预测该化合物是极性的还是非 极性的。物质的介电常数可通过测定该物质在电容器 二极板间的静电容量C来决定。 根据萃取目标物质的介电常数，寻找极性相接近 的溶剂作为萃取溶剂，也是溶剂选择的重要方法之 一。
的损坏。这种方式破坏的细胞壁碎片较大，使下游
分离过程易于进行。 ③ SC—CO2 节流膨胀是吸热降温过程，这个性质可
四、SC—C02萃取以及拖带剂的作用
五、超临界流体萃取的热力学基础简介
１、固体溶质在超临界流体中的溶解度： y2＝(p2*／p) E y2— 固态组分2在气相中的溶解度； p2*— 体系温度下纯固态组分2的饱和蒸气压； p— 体系总压 E— 增强因子，直接影响溶解度的大小。溶质2在 气相中的逸度系数2对其影响最大；溶质与溶 剂之间相互作用能越大，E就越大。 2、液体溶质在超临界流体中的溶解度： x2r2f2*＝y22p 式中 x2— 溶质2在液相中的组成 r2 — 溶质2在液相中的活度系数 f2*— 体系温度下纯溶质2的逸度
分离因数(β)
萃取剂对溶质A和B分离能力的大小可用分离因数 (β)来表征： 若原来料液中除溶质A以外，还含有溶质B，则 由于A、B的分配系数不同，萃取相中A和B的相对含 量就不同于萃余相中A和B的相对含量。如A的分配系 数较B大，则萃取相中A的含量(浓度)较B多，这样A和 B就得到了一定程度的分离。 β越大，A、B的分离效果越好，即产物与杂质 越容易分离。
三、乳化和去乳化
1．乳化 乳化是一种液体(分散相)分散在另一种不 相混溶的液体(连续相)中的现象。 害处：乳化产生后会使有机溶剂相和水相分层 困难，发酵液废液中夹带有机溶剂微滴和溶 剂相中央带发酵液的微滴，前者意味着发酵 单位的损失；后者会给以后的精制造成困难。 原因：表面活性剂的存在。蛋白质是引起乳化 的最重要的表面活性物质。
生物工业下游技术
第五章
萃取法
萃取：指任意两相之间的传质过程。 第一节、溶剂萃取法 第二节、超临界流体萃取法 第三节、双水相萃取法 第四节、反胶团萃取法 第五节、浸取法
第一节 溶剂萃取
溶剂萃取法是利用一种溶质组分(如产物)在两个互 不相溶的液相(如水相和有机溶剂相)中竞争性溶解和
分配性质上的差异来进行分离的操作。
“相似相溶”原理
分子之间可以有两方面的相似：一是分子 结构相似，如分子的组成、官能团、形态结 构的相似；二是能量(相互作用力)相似，如相 互作用力有极性的和非极性的之分，两种物 质如相互作用力相近，则能互相溶解。与水 “相似”的物质易溶于水，与油“相似”的 物质易溶于油就是相似相溶原理的表现。
物质分子之间的作用力与物质种类有关，包括较强的氢键力和较弱的
三、 超临界CO2的溶剂特征
１、超临界CO2 的相图： 在临界点附近，密度线聚集于临界点周围，压力 或温度小范围的变化，就会引起CO2 密度的大幅度变 化。由于CO2溶解、萃取物质的能力与CO2 本身的密 度成正比，这就意味着只要通过改变压力或温度来改 变溶剂CO2 的密度，就可以改变其对物质的溶解能力。 特性： 通过压力或温度的改变可有效地萃取和分离溶质。 ２、萃取溶剂CO2 的性质： 无毒，无腐蚀性，不可燃烧，纯度高且价格低。 有优良的传质性能，扩散系数大；粘度低，与其他超 临界流体溶剂相比， CO2 具有相对较低的临界压力和 临界温度，适于处理热敏性生物制品和天然物产品。
一个良好溶剂要满足的要求：
(1)有很大的萃取容量，即单位体积的萃取溶剂能萃取 大量的产物； (2)有良好的选择性，理想情况是只萃取产物而不萃取 杂质； (3)与被萃取的液相互溶度要小，且粘度界面张力小或 适中，这样有利于相的分散和两相分离； (4)溶剂的回收和再生容易； (5)化学稳定性好，不易分解，对设备腐蚀性小； (6)经济性好．价廉易得； (7)安全性好，闪点高，对人体无毒性或毒性低。
范德华力。氢键力与化合键能相比较弱，但比范德华力要强得多。按照生 成氢键的能力，可将溶剂分成四种类型。 (1)N型溶剂 不能形成氢键，如烷烃、四氯化碳、苯等,称惰性溶剂。 (2)A型溶剂 只有电子受体的溶剂，如氯仿、二氯甲烷等，能与电子供体 形成氢键。 (3)B型溶剂 只有电子供体的溶剂，如酮、醛、醚、酯等，萃取溶剂中的 TBP(磷酸三丁酯)、叔胺等。 (4)AB型溶剂 同时具备电子受体A—H和供体B的溶剂,可缔合成多聚分 子，因氢键的结合形式不同又可分成三类： AB(1)型：交链氢键缔合溶剂，如水、多元醇、多元羧酸、多酚等。 AB(2)型：直链氢键缔合溶剂，如醇、胺、羧酸等． AB(3)型：生成内氢键分子，例如邻硝基苯酚等，这类溶剂中的电子受体 A—H因已形成内氢键而不再起作用。故AB(3)型溶剂的氢键性 质与N型或B型相似。
六、SC—C02萃取流程 及在生物、食品工业中的应用
１．SC—C02萃取流程： 萃取流程基本上是由萃取工段和分离工段 (溶质和C02的分离)组合而成。代表性的三种 流程的模式图。 ２． 在生物、食品等工业中的应用： 1）生物活性物质和生物制品的提取 2）超临界状态下的酶促反应 3） SC—C02的细胞破壁技术
优点：比化学沉淀法分离程度高；比离子交换法选择 性好、传质快；比蒸馏法能耗低。 另外它还有生产能力大、周期短、便于连续操作、 容易实现自动化控制等优点。
一、溶剂萃取过程的理论基础
1．物质的溶解和相似相溶原理 从热力学角度考虑，一个过程要能自动进行，体 系的自由能应下降，自由能的变化包括焓变化和嫡 变化两部分：
2．破乳化
由蛋白质引起的乳化多为O/ W型，其粒径在2．5—30微 米之间。亲水基团强度大于亲油基团。 破乳方法： 1.过滤或离心分离破乳法； 2.化学法：加电解质个和离子型乳油液的电荷； 3.物理法：加热、稀释、吸附等； 4.顶替法：加入表面活性更大，但因其碳链较短难以形成坚 固的保护膜的物质，取代界面上的乳化剂； 5.转型法：如在o／w中加入亲油性乳化刑，使乳化液有生成 w／o的倾向，但又不稳定，从而达到破乳目的。 最好的方法是防止乳化，如蛋白质是乳化起因，就应设 法去除蛋白质。
１、 SC—C02萃取： 天然产品中通常含有许多不同的化学成分；对同 一天然产品用不同方法或不同萃取剂提取得到的制品， 其组分是不同的。逐步增加溶剂C02 的溶解能力，可 以获得各种质量不同的萃取产物。 ２、拖带剂的作用： 添加拖带剂即辅助溶剂，可增加物质的溶解度和 萃取选择性。如在C02 中添加约14％的丙酮后，甘油 酯的溶解度增加22倍。纯C02几乎不能从咖啡豆中萃 取咖啡因，但在加湿(水)的SC—C02 中，因为生成了 具有极性的H2CO3，在一定的条件下，能选择性地溶 解萃取极性的咖啡因。
4．分配定律和分离因数
分配定律：在一定温度一定压力的条件下，溶质分配 在两个互不相溶的溶剂中，达到平衡时溶质在两相中 的活度之比为一常数。如果是稀溶液，活度可用浓度 代替，则达到平衡时溶质在两相中的浓度之比为一常 数。称之为分配系数K，即有
应用条件：(1)稀溶液；(2)溶质对溶剂之互溶度没有影 响； (3)必须是同一种分子类型，即不发生缔合或 离解。
真空“溶解”物质的能力极低。加入超临界气体萃取溶剂 （接近于液体密度），溶质的溶解度与真空中的溶解度相比， 大幅度增加（一亿多倍）。 物质之间的溶解能力主要取决于物质分子之间的相似性， 一是分子结构相似，二是分子间的作用力相似。而分子结构之 间的相似相溶在很大程度上也可以归结到作用能相似上。真空 或萃取剂分子密度极低，溶剂对溶质的作用能极小，溶质的溶 解度也就极小了。 在超临界流体萃取中，主要是溶剂流体密度的大幅度增加 导致溶剂对溶质的作用力大幅度增加，从而形成了溶解物质的 能力，这个特性给溶剂流体回收、溶剂与溶质分离带来方便。 在超临界萃取后的分离操作中．可在与萃取温度相同的条 件下，降低压力使溶剂的密度下降，引起其溶解物质的能力下 降，就可以方便地进行萃取物与溶剂的分离。
为了简单起见，忽略嫡的变化，井忽略压力和 体积变化(一般溶解过程压力和体积的变化很小)，这 样只要考虑体系能量的变化即可。
溶解过程的三个能量变化过程
(1)溶质B各质点的分离 ； 原先是固态或液态的溶质B．先分离 成分子或离子等单个质点。此过程需要吸收能量，这种能量 的大小通常与分子之间的作用力有关，一般顺序为： 非极性物质＜极性物质＜氢键物质＜离子型物质 (2)溶剂A在溶质B的作用下形成可容纳B质点的空位；此过程也 需要吸收能量，其大小与溶剂分子A之间的相互作用力有关， 一般顺序与上述相同： 非极性物质＜极性物质＜氢键物质 该能量还与溶质分子B的大小有关。 (3)溶质质点B进入溶剂A形成的空位； 此过程放出能量，放出 能量的大小有以下规律： A、B均为非极性分子＜一非极性分子、另一极性分子 ＜均为极性分子＜B被A溶剂化
SC—C02作为酶促反应介质的优点
①与水相比较，脂溶性底物和产物可溶于SC—C02 中，酶蛋白不溶解，有利于三者的分离。 ②产品回收时，不需要处理大量的稀水溶液，因而不 产生废水污染问题。 ③与其他非水相有机溶剂中的酶催化反应相比，SC— C02更适合与生物、食品相关的产品体系，产物分 离简单。 ④与萃取一样， SC—C02中的质量传递速度快，在临 界点附近，溶解能力和介电常数对温度和压力敏感， 可控制反应速度和反应平衡。