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电子能级的不连续性
的电子数为奇数的情况；如果哈密顿量只具有 时间反演不变性，总角动量为ћ的整数倍时，则 适用正交分布，也就是<Hso>很强，外场作用能 很低，每个粒子含有电子数为偶数的情况适用 此分布。 ③当<Hso>和外场都很强时，哈密顿量的时间反 演不变性被强外场破坏了，则适用么正分布(a ＝2)。 ④当外场很强，而<Hso>较弱，不同自旋态不再 耦合，适用泊松分布。
为绝缘体。这里应当指出，实际情况下金属变为绝缘体除
了满足δ>kBT外，还需满足电子寿命τ> ħ/δ的条件。实验证 明，纳米Ag的确具有很高的电阻，类似于绝缘体，这就 是说，纳米Ag满足上述两个条件。
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三、小尺寸效应
当超细微粒的尺寸与光波波长、德布罗意 波长以及超导态的相干长度或透射深度等物理 特征尺寸相当或更小时，晶体周期性的边界条 件将被破坏；非晶态纳米微粒的颗粒表面层附 近原子密度减小，导致声、光、电、磁、热、 力学等特性呈现新的小尺寸效应。例如，光吸 收显著增加并产生吸收峰的等离子共振频移； 磁有序态向磁无序态、超导相向正常相的转变， 声子谱发生改变。
( K cm3 )
(2—22)
当T＝1K时，能级最小间距δ/kB＝1，代入上式求 得d＝20nm。
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量子尺寸效应
根据久保理论，只有δ>kBT时才会产生能级分裂，从而
出现量子尺寸效应，即

kB
(8.7 1018 ) / d 3 1
(2-23)
由此得出，当粒径d0<20nm，Ag纳米微粒变为非金属 绝缘体，如果温度高于1K。则要求d0<<20nm才有可能变
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二、量子尺寸效应
当粒子尺寸下降到某一值时，金属费米能级 附近的电子能级由准连续变为离散能级的现象 和纳米半导体微粒存在不连续的最高被占据分 子轨道和最低未被占据的分子轨道能级，能隙 变宽现象均称为量子尺寸效应。能带理论表明， 金属费米能级附近电子能级一般是连续的，这 一点只有在高温或宏观尺寸情况下才成立。
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电子能级的不连续性
这个子系综的电子能级分布依赖于粒子的表面势和电子哈 密顿量的基本对称性。在这个子系综里所有粒子为近球形， 只是表面有些粗糙(原子尺度的)，这就导致粒子的表面势 不同。球形粒子本来具有高的对称性、产生简并态，但粒 子表面势的不同使得简并态消失。在这种情况下电子能级 服从什么规律(概率密度)取决于哈密顿量的变换性质。哈 密顿量的变换性质主要取决于电子自旋——轨道相互作用 <Hso>、外场μBH与δ相比较的强弱程度。根据<Hso>与μBH 强弱程度不同，电子能级分布存在四种情况，即概率密度 a 可能具有四种分布。这里N1表示电子能级数，a＝0，1，2， PN 4，它代表不同的分布， 即泊松分布、正交分布、么正分 布和耦对分布(见表2-1)。
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电子能级的不连续性
20世纪70至80年代，超微粒子制备的发展和实验 技术不断完善，在超微粒物性的研究上取得了一 些突破性的进展。例如，用电子自旋共振、磁化 率、磁共振和磁弛豫及比热等测量结果都证实了 超微粒子存在量子尺寸效应，这就进一步支持和 发展了久保理论。当然，久保理论本身存在许多 不足之处，因此，久保理论提出后一些科学工作 者对它进行了修正。下节将介绍Denton等人对久保 理论的的修正。
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电子能级的不连续性
电子能级的统计学和热力学 试样进行热力学实验时，总是处于一定的外界条 件下。例如，外界磁场的强弱程度，自旋与轨道交 互作用<Hso>的强弱程度都会对电子能级分布有影 响，使电子能级分布服从不同的规律。 实际上由小粒子构成的试样中粒子的尺寸有一个 分布，因此它们的平均能级间隔δ也有一个分布。 在处理热力学问题时，首先考虑粒子具有一个δ的 情况，然后在δ分布范围(粒径分布范围)进行平均。 设所有小粒子的平均能级间隔处于δ - δ+dδ范围内， 这种小粒子的集合体称为子系综 (subensemble)。
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电子能级的不连续性
尽管用等能级近似模型推导出低温下单超微 粒子的比热公式，但实际上无法用实验证明， 这是因为我们只能对超微颗粒的集合体进行 实验。如何从一个超微颗粒的新理论解决理 论和实验相脱离的因难，这方面久保做出了 杰出的贡献。
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电子能级的不连续性
久保对小颗粒的大集合体的电子能态做了两点主 要假设： (1)简并费米液体假设 把超微粒子靠近费米面附近的电子状态看作是受 尺寸限制的简并电子气，假设它们的能级为准粒子 态的不连续能级，而准粒子之间交互作用可忽略不 计。当kBT<<δ(相邻二能级间平均能级间隔)时，这种 体系靠近费米面的电子能级分布服从Poisson分布： （2-2） 1 Pn ( ) ( / ) n exp( / ) n! 式中：Δ：二能态之间间隔； Pn(Δ)：对应Δ的概率密度；
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量子尺寸效应
对于只有有限个导电电子的超微粒子来说，低 温下能级是离散的，对于宏观物体包含无限个原子 (即导电电子数N→∞)，由式(2-4)式可得能级间距 δ→0，即对大粒子或宏观物体能级间距几乎为零； 而对纳米微粒，所包含原子数有限，N值很小，这 就导致δ有一定的值，即能级间距发生分裂。当能 级间距大于热能、磁能、静磁能、静电能、光子能 量或超导态的凝聚能时，这时必须要考虑量子尺寸 效应。这会导致纳米微粒磁、光、声、热、电以及 超导电性与宏观特性有着显著的不同。
（2-5）
m : 电子质量
1 d3
由(2-4)式看出，当粒子为径的减小，能级间隔增大。
电子能级的不连续性
久保理论提出后，长达约20年之久一直存在争论， 原因在于理论与某些研究者的实验结果存在不一致 之处。例如，1984年Cavicchi等发现，从一个超微 金属粒子取走或放入一个电子克服库仑力做功(W) 的绝对值从0到e2/d有一个均匀的分布，而不是久保 理论指出的为一常数(e2/d)。1986年Halperin经过深 入的研究指出，W的变化是由于在实验过程中电子 由金属粒子向氧化物或其他支撑试样的基体传输量 的变化所引起的，因此，他认为实验结果与久保理 论的不一致性不能归结为久保理论的不正确性，而 在于实验本身。
1
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电子能级的不连续性
2.1 不同外场条件下电子能级分布函数的类型 a 0 1 分布 泊松分布 正交分布 磁能µ H* B 大 小 自旋-轨道 交互作用能 小 小 大(偶数电子 的粒子) 大 大(奇数电子 的粒子)
2 4
幺正分布 耦对分布
大 小
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电子能级的不连续性
设电子的整个能谱用能态间隔表示为…， …。 '2， '1，0，1，2， 外场H＝0时，找到N1个电子能级的概率，可以 写成
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量子尺寸效应
有人利用久保关于能级间距的公式估计了Ag微粒在 1K时出现量子尺寸效应(由导体→绝缘体)的临界粒 径da：Ag的电子数密度n1=6×1022cm-3，由公式 ：
2 EF (3 2 n1 ) 2 / 3 2m 和

4 EF 3 N
得到

kB
(8.7 1018 ) / d 3
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电子能级的不连续性
电子哈密顿量的性质与概率密度类型之间的关系 可归纳如下： ①如果哈密顿量具有时间的反演不变性，空间的反 演不变性，或总角动量为ћ的整数倍时，则适用正交 分布(a＝1)，也就是适用于自旋—轨道耦合<Hso>和 外场作用能与δ相比很小的情况，<Hso>很小的元素 有Li、Na、K、Mg、A1等轻元素。 ②如果哈密顿量只具有时间反演不变性，而且总角 动量是ћ的半整数倍时，则适用耦对分布(a＝4)，也 就是适用于<Hso>很强，但外场很弱并且每个粒子
n ：二能态间的能级数。
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电子能级的不连续性
如果Δ为相邻能级间隔，则n＝0。间隔为Δ的二能
态的几率Pn(Δ)与哈密顿量(Hamiltonian)的变换性 质有关。例如，在自旋与轨道交互作用弱和外加 磁场小的情况下，电子哈密顿量具有时空反演的 不变性，且在Δ比较小的情况下，Pn(Δ)随Δ减小
而减小。久保的模型优越于等能级间隔模型，比
较好地解释了低温下超微粒子的物理性能。
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电子能级的不连续性
(2)超微粒子电中性假设 久保认为，对于一个超微粒子取走或放入一个 电子都是十分困难的。他提出了一个著名公式 kBT<< W ≈e 2/d = 1．5×105kB／dK (Å) (2-3) 式中：W：为从一个超微粒子取出或放入一个电 子克服 库仑力所做的功； d： 为超微粒直径； e： 为电子电荷。 由此式表明随d值下降，W增加，所以低温下热 涨落很难改变超微粒子电中性。
P2a () a 1 ( / )a exp[Ba ( / )2 ] 2
a P3a (, ' ) 3 (3a 2) [' ( ' )]a exp[a(2 ' '2 / 3 ]2
(2-7)
(2-8)
和为能级间隔，在N1=2时只有一个能级间隔； N1=3时，有两个能级间隔和。
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电子能级的不连续性
在足够低的温度下，有人估计当颗粒尺寸为1nm 时 ， W 比 δ 小 两 个 数 量 级 ， 根 据 公 式 (2-3) 可 知 kBT<<δ，可见1nm的小颗粒在低温下量子尺寸效
应很明显。 针对低温下电子能级是离散的，且这
种离散对材料热力学性质起很大作用，例如，超
微粒的比热、磁化率明显区别于大块材料，久保
及其合作者提出相邻电子能级间距和颗粒直径的 关系，提出著名的公式：
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电子能级的不连续性
4 EF V 1 3 N
（2-4）
式中： N：为一个超微粒的总导电电子数； V：为超微粒体积； EF：为费米能级，它可以用下式表示