废水处理的问题
本研究从多元络合物选择开始，同时考虑其废水处 理的方法，研究在线回收工艺，做到无氰碱铜废水微排 放。无氰高密度镀铜废液处理比较简单，采用氢氧化钙 或氯化钙就可以把铜和络合剂一起沉淀。
图2 A公司无氰碱铜孔隙率蓝点试验照片
四 、项目的创新性
目前国内外在无氰碱铜工艺研究和应用上要 解决的四大问题：
1、在铝合金、锌合金和钢铁零件上镀层 的结合力问题； 2、镀液的稳定性问题 3、电镀废水的处理问题 4、镀前处理工艺问题。
本项目在创新上主要针对解决上述的问题
在钢铁、锌合金、铝合金基体镀层结合力问题
将含铜漂洗废水经过活性炭过滤后，利用LSR 膜系统和RO反渗 透膜系统将废水浓缩，浓缩液回收利用返回镀槽，而透析水直接回到
漂洗槽，做漂洗水用。
终端处理
在废水中加入浓硫酸，将pH值调到3.5左右，再加入双氧水，并 连续用压缩空气搅拌2-3小时以破坏镀液中的络合剂，然后加入氢氧 化钙以沉淀络合剂的分解物和铜离子，再加絮凝剂絮凝，分离沉淀。 处理后的镀液为无色液体，经测试铜离子含量低于0.3ppm。
0.204
0.198
0.250
0.187
72.9% 全部覆盖
63.3% 全部覆盖
60.0% 全部覆盖
58.9% 全部覆盖
27.5% 6cm未上镀
实验结果表明，SF-638无氰碱铜和SF-8639无氰高密度铜电流效率和分 散能力高于氰化镀铜，镀液性能与进口A公司的无氰碱铜处于同一水平 。预 镀哑镍镀液的分散能力、覆盖能力很差。
本研究根据多元络合理论和软硬酸碱原理，选择两种或两种以上 的铜螯合剂，发挥其协同络合作用，提高其对铜的络合稳定性，解决 了无氰镀铜液在钢铁和锌合金件表面的置换问题；同时在镀液中加入 对钢铁、锌合金表面有活化作用的活化剂，解决无氰碱铜液对钢铁、 锌合金基体表面的钝化问题。
镀液稳定问题
本研究选择在电解过程中相对比较稳定的络合物，而且其分解最 终产物分子量比较小，可以通过连续活性炭过滤而除去，以避免镀液 中有机分解产物的积累。同时研究建立镀液中多元有机络合物定量分 析工艺，做到像氰化镀铜能够直接监控其游离氰和总氰的含量一样， 监控无氰碱铜液中的总多元络合物和游离多元络合物的含量。
（6）严禁镀槽中带入氰化物，如果镀槽中有氰化物，在开缸前，应该先用清水
洗净，再用稀硫酸和双氧水的混合液浸泡。
工艺流程

铝轮毂电镀工艺流程
检验毛坯 →抛光件除蜡 →水洗→除油 →水洗→ 碱蚀→ 水洗三次 →酸除垢→ 水洗三次 →沉锌1 →水洗三次→脱锌→水洗三次 → 沉锌ห้องสมุดไป่ตู้2 → 水洗三次→预镀无氰高密度铜→水洗三次→活化 →水洗一次 → 镀酸铜
表3 镀液主要性能
镀液 电流效率 Dk=1A/dm2 沉积速率(µm/min) Dk=1A/dm2 分散能力 Dk=1A/dm2 覆盖能力 SF-638， 30℃ 80.6% SF-8639， 60℃ 94.4% A公司无氰碱铜 60℃ 91.6% 氰化镀铜 58.5% 预镀哑镍 97.4%
0.170

镀层韧性试验：
将1.5mm厚的钢片用铬酸钝化清洗后，直接挂 在SF-8639无氰高密度铜镀液中电镀，镀层厚达 20μm后，将镀层剥离下来，弯曲180℃，并挤压弯 曲处，镀层均不断裂。

镀层孔隙率试验
本试验采用50×100mm铁片分别在SF-8639无氰高密度铜、A公司无氰碱 铜、哑镍和氰化镀铜镀液中电镀（Dk=1A/dm2）20min后，采用贴滤纸法测定
为了进一步比较SF-8639与A公司无氰碱铜镀层孔隙率，我们采用
50×100mm铁片分别在SF-8639和A公司无氰碱铜镀液中镀铜，Dk=0.3A/dm2， 电镀时间20min。镀铜后的试片按照以上方法进行贴滤纸法孔隙率试验，并拍 下其表面形态的照片，结果见图1和图2。
图1 SF-8639无氰高密度铜孔隙率蓝点试验照片
成分
SF-638Cu SF-638E 碳酸钾 pH值 温度 阴极电流密度Dk 阳极 加热设备
范围
250-400mL/L 80-120 mL/L 30-50 g/L 9.2-10 25-45℃ 0.5-2.5A/dm2
最佳值
300ml/L 100ml/L 40g/L 9.6 30℃ 1A/dm2
成分
SF-8639Cu SF-8639E 碳酸钾 pH值 温度 阴极电流密度Dk 阳极 加热设备

钢铁件电镀工艺流程（网片件） 热脱→阳极电解除油→超声波除油→水洗×2→酸洗除油→浓盐酸 洗→水洗×2→终端电解除油→水洗×2→E剂预浸→预镀无氰碱铜 （30-40℃,3-5min）→回收→水洗×2→酸活化→酸性镀铜→ ……

锌合金件电镀工艺流程（抛光件）
热浸除蜡→超声波除蜡→水洗×2→超声波除油→水洗×2→阳极电解 除油→水洗×2→酸盐活化→水洗×2→超声波E剂预浸→预镀无氰碱铜 （30-40℃,5-10min）→回收→水洗×2→镀焦铜→回收→水洗×2→酸活 化→酸性镀铜→ ……
氰化钠 碳酸钠 酒石酸 钾钠 温度
35 g/L
50 g/L 30 g/L 20 g/L 50℃
硫酸镍
氯化镍 硼酸 pH值 温度
200 g/L
50 g/L 45 g/L 4.0 60℃
1 1 1 1 1 电流密度Dk 电流密度Dk 电流密度Dk 电流密度Dk A/dm2 A/dm2 A/dm2 A/dm2 A/dm2
本试验采用锌合金基体，工件经过除腊、除油、活化、预浸、预镀SF638无氰碱铜10min, SF-910酸铜10min，镀SF-360光镍10min，将镀好的工 件在烘箱中烘烤到150℃保持1小时，取出立即投入到冷水中，镀层未起泡和 脱皮。 C 铝合金基体 铝合金轮毂经前处理，SF-8100沉锌，预镀SF-8639无氰高密度铜 20min, SF-910酸铜100min，将镀好的工件在烘箱中烘烤到150℃，保持1小 时，取出立即投入到冷水中，镀层未起泡和脱皮。
报告人：詹益腾 2009-10-30
一、研究背景
无氰碱铜的研究及应用是电镀行业实施清洁生产的一个重大课题， 也是一道难题。 众所周知，国家经贸委2002年就发布淘汰落后生产工艺——氰化电 镀的命令。但是，由于电镀行业应用量大面广的氰化预镀铜工艺尚无成 熟工艺可代替，不得不将其暂缓淘汰。 国内在上世纪七十年代初就开始无氰镀铜工艺的研究，但可以说，此 前还没有一项无氰碱铜工艺能够取代氰化预镀铜，在生产中长期稳定应 用。一位资深电镀专家曾在《电镀与涂饰》上发表文章“路漫漫兮，无 氰碱铜”。 “电镀行业无氰高密度铜关键技术及其产业化”是广东省重大科技专 项资助项目。根据其应用行业的不同分为两个子课题：在五金、卫浴行 业应用的SF-638无氰碱铜和铝轮毂行业应用的SF-8639无氰高密度铜。
范围
250-400mL/L 80-120 mL/L 30-50 g/L 9.2-10 50-60℃ 0.5-2.5A/dm2
最佳值
300ml/L 100ml/L 38g/L 9.8 60℃ 1A/dm2
无氧电解铜
无氧电解铜
聚四氟乙烯（Teflon）涂 层加热器、不锈钢或钛加 热器
须采用低压、大容量强有 力的空气搅拌系统
三、镀液和镀层性能
镀液性能
测定了SF-638和SF-8639镀液各项主要性能，并和
国外进口的A公司的无氰碱铜镀液以及氰化预镀铜镀液、 哑镍预镀液进行对比，对比试验的镀液配方及操作条件见 表2，结果见表3。
表2 对比试验的镀液配方及操作条件
SF-8639无氰高密 度铜
成分 含量 300 ml/L 100 ml/L 38 g/L 9.8 60℃ SF-638无氰碱铜 成分 含量 300 ml/L 100 ml/L 40 g/L 9.6 30℃
铜镀层的孔隙率。
测试结果下表：
镀层种类 蓝点数目
SF-8639 1个/dm2
SF-638 1个/dm2
A公司无氰碱铜 4个/dm2
氰化镀铜 0个/dm2
预镀哑镍 大于20个/ dm2
实验结果表明，氰化镀铜孔隙率最低，本公司自主研发的SF-638无氰 碱铜和SF-8639无氰高密度铜孔隙率接近氰化镀铜，明显比进口的A公司 无氰碱铜孔隙率低。预镀哑镍孔隙率最高。
A公司 无氰碱铜
成分 含量
氰化预镀铜 成分 含量
预镀哑镍 成分 含量
SF-8639Cu
SF-8639E 碳酸钾 pH值 温度 电流密度Dk
SF-638Cu
SF-638E 碳酸钾 pH值 温度
开缸剂
络合剂 pH调整剂 pH值 温度
300 ml/L
100 ml/L 60 ml/L 9.8 60℃
氰化亚铜
镀液的维护
（1）定期测定镀液的pH值、温度、电流密度，使工艺条件处于工作范围内。
（2）镀液金属铜的消耗主要由铜阳极补充，镀液中的铜含量要定期分析。 （3）根据消耗量及时补充SF-8639E，当SF-8639E含量不足时，低区发暗，影
响镀层外观，同时影响结合力。在生产过程中要按照千安培小时消耗量补充SF8639E。为了准确控制镀液中SF-8639E的含量，电镀厂家要定期送镀液到本公司 分析E剂的含量，并按分析结果进行调整补充。 （4）镀液中的有机杂质太多会影响镀层与底材的结合力和阳极的活化状态。因 此镀液在施镀过程中要进行连续活性炭过滤，使镀液中的分解产物及时被活性炭吸 附，保证镀液的清洁，以及阳极的活化状态。 （5）为了防止阳极钝化要严格控制阴阳极面积比(1:1-1:5)，并定期刷洗阳极。
镀层性能

镀层结合力测试：
（1）热震试验 A 铁基体
本试验采用厚度为0.5 mm的抛光铁片（A3）作为工件。试片先预镀SF －638无氰碱铜10min，再镀SF－910光亮酸铜10min，最后镀镍10min。将 镀好的试片放在烘箱中烘烤至200℃，连续烘烤1小时，取出立即浸入0℃的 冰水混合液中骤冷，未发现镀层出现起泡和脱皮现象。 B 锌合金基体