食品中总砷及无机砷的测定
GB/T 5009.11-2003
2013/12/21
一、概述
• 砷 (As，原子量74.9)是一种斜方六面体的灰黑色非金属。 元素砷不溶于水、醇或酸类，无毒性。砷的化合物有三价 和五价两种，都有毒性，三价砷的毒性更大。慢性砷中毒 有消化系统、神经系统症状，有致癌作用，能引发皮肤癌
干灰化说明
• 标准样和待测样用硫脲与抗坏血酸混合液 将五价砷预还原至三价砷较好，还原时间 以15min以上为宜。其还原速度受温度影响
较大，如室温低于15℃时，应延长放置时
间 • 由于硫脲和抗坏血酸的存在，30余种共存
元素在其通常的含量范围内均不会对砷化 氢的生成产生干扰
5分析步骤
• 5.2标准系列制备 • 取25 mL容量瓶或比色管6支，依次准确加
实际测定时可根据所用仪器使用说明设 置，并进行条件优化试验
第二法 银盐法
１、原 理
•样品经消化后，在碘化钾和氯化亚锡存 在下将样品中高价砷还原成三价砷，与氢 作用生成砷化氢，经银盐溶液吸收后，形 成红色胶体，溶液的颜色呈红色 •颜色的深浅与砷的含量成正比，与标准 系列比较定量。
原理说明
• 食品样品消化后，样品消解液中五价砷被碘化钾、 氯化亚锡还原为三价砷，再被锌和硫酸反应产生的 新生态氢还原生成，利用二乙基二硫代氨基甲酸银 Ag(DDC)在吡啶或吡啶化合物等有机碱NR3存在下与 砷化氢反生成棕红色胶态银，进行比色定量 H3AsO4+2KI+2HCl→ H3AsO3+I2 +2KCl+H2O H3AsO4十SnCl2十2HCl → H3AsO3 + SnCl4+H2O
湿消解说明
• 由于测定时硝酸的存在会妨碍砷化氢(AsH3) 的产生，对测定有干扰，消解完全后应尽 可能加热驱除硝酸
• 采用硝酸-硫酸消解样品应避免发生碳化， 注意在消解过程若消化液色泽变深应适当 补加硝酸，消解过程发生碳化会使砷严重 损失。测定时应注意样品液与标准液酸度 要一致
5分析步骤
• 5.1.2干灰化：一般应用于固体试样。称取1 g ～ 2.5 g（精确至小数点后第二位）于50 mL ～ 100 mL坩埚中，同时做两份试剂空白。加150 g/L硝酸 镁10 mL混匀，低热蒸于，将氧化镁1g仔细覆盖在 干渣上，于电炉上炭化至无黑烟，移入550℃高温 炉灰化4h。取出放冷，小心加入(1+1)盐酸10 mL 以中和氧化镁并溶解灰分，转入25 mL容量瓶或比 色管中，向容量瓶或比色管中加入50 g/L硫脲2.5 mL，另用(1+9)硫酸分次涮洗坩埚后转出合并，直 至25 mL刻度，混匀备测。
（1）含砷农药的使用； （2）含砷矿石的开采与冶炼； （3）通过土壤、水间接污染； （4）煤的燃烧； （5）砷化合物的利用； （6）食品添加剂带来的污染。 自然水体中砷含量：0~0.2mg/L（0.5μg/L） 长江水砷含量<6μg/L，海水中砷含量6~30μg/L） 温泉及矿泉水中含量较高（如阿根廷的“区域性慢性砷中毒病 ”、台湾地区的“地方性皮肤病”等）
• 无机砷的测定 – 第一法 氢化物原子荧光光度法 – 第二法 银盐法
二、总砷的测定GB/T 5009.11-2003
• 1范围 • 本标准规定了各类食品中总砷的测定方法。 • 本标准适用于各类食品中总砷的测定。 • 本方法检出限：氢化物原子荧光光度法：
0.01mg/kg，线性范围为0 ng/mL-200 ng/mL • 银盐法：0.2 mg/kg;砷斑法：0. 25 mg/kg；
硼氢化钾在氢氧化钾(或氢氧化钠)介质中稳定，但氢氧化 钾或氢氧化钠中可能含有一定量的砷，应注意采用优级纯。 试剂配制盛放硼氢化钾还原剂的容器应为聚乙烯塑料材质 的，避免使用玻璃器皿
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4仪器
• 原子荧光光度计。
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5分析步骤
• 5.1试样消解 • 5.1.1湿消解：固体试样称样1 g～2.5 g，液体试样称样5
试样中的砷
说明
As5+
As3+
AsH3
AsH3
As
As*
As+hν
2
2
1
1
0
0
3试剂
• 3.1氢氧化钠溶液(2 g/L) • 3.2硼氢化钠( NaBH4)溶液(10 g/L):称取硼氢化钠
10.0g，溶于2 g/L氢氧化钠溶液1000 mL中，混匀。 此液于冰箱可保存10天，取出后应当日使用（也 可称取14 g硼氢化钾代替10 g硼氢化钠） • 3.3硫脲溶液(50 g/L) • 3.4硫酸溶液(1+9)：量取硫酸100 mL，小心倒入水 900 mL中，混匀 • 3.5氢氧化钠溶液(100 g/L)（供配制砷标准溶液用， 少量即够。
试剂说明
3. 所配制的硼氢化钠（钾）溶液要含有一定的氢氧化钠 （钾）以保证溶液的稳定性。建议氢氧化钠（钾）的浓度 为0.2%—0.5%，过低的浓度不能有效防止硼氢化钠（钾） 分解，过高的浓度则会影响氧化还原反应的总体酸度
4.硼氢化钾的浓度对砷的测定有较大影响，应保证其配制浓 度。硼氢化钠溶液(NaBH4)溶液浓度为20g/L
，提高饲料的利用率。有报道砷可以改善某些动物的毛皮外观
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一、概述
砷的卫生标准
• FAO/WHO：ADI为0.05mg/kg体重
•
无机砷为0.015mg/kg/周
• 美国蔬菜中允许含量3.5mg/kg
• 加拿大蔬菜中允许量为2mg/kg
• 日本为1mg/kg
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食品中砷限量指标GB2762-2012
• 元素砷虽然在自然界中极少，但极易氧化为剧毒的三氧化 二砷（即砒霜）。砷的化合物在自然环境中广泛存在。环 境砷污染来源于砷矿的开采和熔炼、各种混杂砷的有色金 属的熔炼、含砷农药的生产和用，以砷化物作原料的工矿 企业, 排出的“三废”中常含有大量的砷，引起环境污染 和食品污染
一、概述
• 砷是食品中污染和危害较为严重的有害元素之一，1973年 FAO/WHO所确定的17种最优先研究的食品污染物中，砷排在第 二位，日本将慢性砷中毒列为第四公害病。
可 可 制 品 、 巧 可可制品、巧克力和巧克力制品 0.5
—
克力和巧克力
制品以及糖果
特 殊 膳 食 用 食 婴 幼 儿 谷 （添加藻类的产品除外）—
0.2
品
类 辅 助 食 添加藻类的产品
—
0.3
品
婴 幼 儿 罐 （以水产及动物肝脏为 —
0.1
装 辅 助 食 原料的产品除外）
品
以水产及动物肝脏为原 —
试剂说明
• 1. 原子荧光光度法属于痕量分析方法，所使用的 各种酸(不同种类、不同厂家、不同批次)均不同 程度地含有待测的元素。应尽可能地选用优级纯 酸，且所用玻璃器皿均应用硝酸(1+9)浸泡后用去 离子水清洗干净，以免污染，努力降低试剂空白 值，以利提高测定的准确性
• 2.应注意硼氢化钠（钾）中应不含被测元素，一 般选择优级纯试剂，但市场所售的多为分析纯， 最好选用进口分装或大厂家试剂
一、概述
• 二、砷的代谢与毒性 砷的氧化物或盐可经消化道、呼吸道和皮肤吸收 五价砷较三价砷易吸收 砷与铜、铅、镉等在体内相互作用，与硒为拮抗作用
砷蓄积于肝、肾、脾、皮肤、毛发、指甲等部位，成人体内含 砷量18~21mg
砷化合物是一种原浆毒，能引起急性和慢性中毒。 毒性：无机砷>有机砷>砷化氢 砷的急性中毒（与含巯基酶作用，使酶失活）
硼氢化物还原比色法：0. 05 mg/kg。
第一法 氢化物原子荧光光度法
• 2原理 • 食品试样经湿消解或干灰化后，加入硫脲
使五价砷预还原为三价砷，再加入硼氢化 钠或硼氢化钾使还原生成砷化氢，由氩气 载入石英原子化器中分解为原子态砷，在 特制砷空心阴极灯的发射光激发下产生原 子荧光，其荧光强度在固定条件下与被测 液中的砷浓度成正比，与标准系列比较定 量[说明]
食品类别（名称）
限量（以As计）
mg/kg
总砷 无机砷
谷物及其制品
谷物（稻谷PaP除外）
0.5
—
谷物碾磨加工品（糙米、大 0.5
—
米除外）
稻谷a、糙米、大米
—
0.2
水产动物及其制品 （鱼类及其制品除外）
—
0.5
鱼类及其制品
—
0.1Biblioteka 蔬菜及其制品新鲜蔬菜
0.5
—
食用菌及其制品
0.5
—
肉及肉制品
0.5
—
乳及乳制品
R－As=O + HS HS
R1
R－As HS HS
R1
三氧化二砷（砒霜）的中毒剂量为0.005-0.05g，致死量为0.060.3g
一、概述
慢性砷中毒临床表现：神经衰弱症、皮肤色素异常、皮肤角质 化、末梢神经皮炎等
流行病学调查发现无机砷对人有致癌性，特别是皮肤癌和肺癌 据统计皮肤率的发生率与年龄及总的砷摄入量成正比关系 • 砷的营养价值？ • 在饲料中添加适量的有机砷有利于猪和家禽的生长发育和健康
入1 ug／mL砷使用标准液0、0.05、0.2、0.5、 2.0、5.0 mL(各相当于砷浓度0、2．0、8.0、 20．0、80.0，200．0 ng／mL)各加(1+9)硫 酸12.5mL，50 g/L硫脲2.5 mL，补加水至刻 度，混匀备测
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5.3测定
• 5.3.1仪器参考条件：光电信增管电压：400 V；砷空心阴极灯电流：35 mA；原子化器： 温度820℃～850℃；高度7 mm；氩气流速： 载气600 mL/min;测量方式：荧光强度或浓 度直读，读数方式：峰面积;读数延迟时间： 1 s;读数时间：15 s；硼氢化钠溶液加入时 间：5s；标液或样液加入体积：2 mL。