实验三十二 P区(Ⅱ)：锡 铅 锑 铋
一、实验目的
1．掌握锡、铅、锑、铋氢氧化物的酸碱性及其盐的水解性。
2．掌握锡、铅、锑、铋高低价态时的氧化还原性。
3．掌握锡、铅、锑、铋的硫化物和硫代酸盐的生成和性质．
4．掌握Sn2+、Pb2+、Sb3+、Bi3+离子的鉴定法。
5．了解铅的难溶盐及其性质．
二、实验原理
锡、铅、锑、铋是P区元素中有代表性的金属元素，其原子的电子构型与呈现的氧化数为：
电子构型氧化数
Sn Pb nS2nP2+2，+4
Sb Bi nS2nP3 +3，+5
这些金属能形成两种价态的氢氧化物。
低氧化态的氢氧化物中Sn(OH)2、Pb(OH)2、Sb(OH)3：都显两性，只有Bi(OH)3为碱性氢氧化物。
相应低价态的盐除Pb2+水解不显著外，Sn2+、Sb3+、Bi3+的盐都易于水解，其水解产物为碱式盐的沉淀。
如
SnCl2+H2O=Sn(OH)Cl↓+HCl
(白色)
SbCl3+H2O＝SbOCl↓+2HCl
(白色)
BiCl3+ H2O =BiOCl↓+2HCl
(白色)
所以在配制它们的盐溶液时，应加入足够量相应的酸抑制碱式盐沉淀的生成。
从氧化值的稳定性来看 Sn (Ⅳ)的稳定性大于Sn(Ⅱ)，而Pb(Ⅱ)的稳定性大于Pb(Ⅳ)。
故Sn(Ⅱ)化合物有明显的还原性，SnCl2是实验室常用的还原剂，而PbO2是常用的强氧化剂。
例如，SnCl2可将HgCl2还原为 Hg2Cl2，并进一步还原为Hg，出现灰黑色沉淀：SnCl2+2HgCI2＝SnCl4十Hg2Cl2
(白色)
SnCl2+Hg2Cl2=2Hg↓+SnCl4
(黑色)
这一反应可用来鉴定Hg2+和Sn2+。
在碱性介质中 [Sn(OH)4]2-(或SnO22-)的还原性更强。
例如在碱性溶液中 SnO22-可将Bi3+还原成黑色的金属铋，这是鉴定Bi3+的—种方法。
2Bi3++6OH-+3[Sn(OH)4]2- =2Bi↓+3[Sn(OH)6]2-
PbO2在酸性介质中能将Mn2+氧化成紫红色的MnO4-，与此相似，五价的铋也呈强氧化性。
在硝酸介质中NaBiO3也能将Mn2+氧化成MnO4-。
5PbO2+2Mn2++4H+==2MnO4-+5Pb2++2H2O
5NaBiO3+2Mn2++14H+==2MnO4-+5Bi3++5Na++7H2O
上述两个反应都可用来鉴定Mn2+离子。
锡、铅、锑、铋各价态的硫化物(PbS2不存在)都有特征的颜色
SnS SnS2 PbS Sb2 S3Sb2 S5Bi2S3
棕色黄色黑色橙红色橙红色黑色
其中SnS2，Sb2S3，Sb2S5与可溶性硫化物，如Na2S溶液作用生成相应的硫代酸盐而溶解。
Sb2S3 +3S2-==2Sb2S3 3-
SnS2+S2-==SnS3 2-
硫代酸盐很不稳定，遇酸即分解。
2SbS3 3-+6H+== Sb2S3↓+3 H2S↑
Pb2+有多种难溶盐，且有特征的颜色，如，PbCrO4(黄)、PbI2(黄)、PbSO4(白)；PbS(黑)，可利用Pb2+生成难溶盐的反应(一般用PbCrO4)来鉴定Pb2+的存在。
三、仪器与药品
仪器：试管、离心试管、烧杯、量筒、酒精灯、托盘天平、离心机。
液体药品：以下括号中的数字是浓度值，除特别注明外，单位为mo1•L-1。
HC1 (2，6，浓)，H2SO4(2)，HNO3(2，6) , NaOH(2，6)，NH3•H2O(2) ，Bi (NO3)3（0.1），HgCI2(0.1)，MnSO4(0.1)，KI(0.1)，K2CrO4(0.1)，Na2S(0.5)，（NH4）2S2（1），Pb(NO3)2(0.1)。
SbCl3(0.1)，H2S(饱和)，碘水，AgNO3(0.1)
固体药品：SnCl2·2H2O，PbO2，NaBiO3，锡片。
其他：pH试纸
四、实验方法
1．锡、锑、铋低价态盐溶液的配制和水解作用
(1)配制0.1 mo1•L-1SnCl2溶液20mL，供下面使用(如何配制?)
(2)Sb3+，Bi3+盐的水解
①取0.5mL0.1 mo1•L-1SbCl3溶液逐渐加水稀释，有何现象发生?再缓慢滴加 6 mo1•L-1HC1溶液，沉淀是否溶解?再稀释有什么变化?写出反应方程式。
②取少量0.1 mo1•L-1Bi(NO3)3，进行同样实验，观察现象，写出反应方程式。
2．低价态氢氧化物的酸碱性
往四支试管中分别加入10滴0.1 mo1•L-1SnCl2、Pb (NO3)2、SbCl3、Bi(NO3)3溶液,再向各试管中逐滴加入2mo1•L-1NaOH溶液，制得白色沉淀。
将沉淀各分成两份，用实验证明它们是否有两性(注意：试验Pb(OH)2的碱性应该用什么酸?) 写出反应方程式。
3．锡、铅、锑、铋化合物的氧化还原性
(1)Sn(Ⅱ)、Sb(Ⅲ)的还原性
①往0.1mo1•L-1HgCl2溶液中逐滴加入0.1 mo1•L-1SnCl2溶液，观察有何变化？继续滴加SnCl2,又有什么变化?写出反应方程式。
此反应用来鉴定Sn2+或Hg2+。
② 往亚锡酸钠溶液(自己配制)中，加入0.1mo1•L-1Bi(NO3)3溶液，观察现象，写出反应方程式。
此反应用来鉴定Sn2+或Bi3+。
③取少量自制的亚锡酸钠溶液调pH至中性左右，滴加碘水。
观察现象，然后将溶液用浓盐酸酸化，又有何变化?写出反应方程式，并解释之。
(1)Pb(Ⅳ)，Bi(V)的氧化性
① 在少量PbO2中加入浓HCI，观察现象，并鉴定生成的气体。
② 取一滴0.1mo1•L-1MnSO4溶液，加入2mL mo1•L-1HNO3溶液，然后加入少量PbO2微热之，观察现象，写出反应方程式。
③取两滴0.1mo1•L-1的MnSO4溶液和2mL6mo1•L-1HNO3，然后加入少量固体NaBiO3，用玻璃棒搅动并微热之。
观察现象，写出反应方程式。
比较上面几个实验，你对Sn、Pb、Sb、Bi各价态的氧化还原性有何认识?
4．锡、铅、锑、铋的硫化物及硫代酸盐
往4支离心试管中各加入lmL0.1mo1•L-1SnCl2、Pb(NO3)2、SbCl3、Bi(NO3)3溶液，然后分别滴入饱和硫化氢水溶液、观察生成物的颜色和状态．离心分离，弃去清液，用少量蒸馏水洗涤沉淀l-2次，试验它们与0.5mo1•L-1Na2S的作用，如沉淀溶解，再用稀HCl酸化，观察
有何变化?写出反应方程式。
比较它们硫化物的性质。
5．Pb2+的难溶盐
在四支试管中各加入10滴0.1mo1•L-1Pb(NO3)2溶液，然后分别加入2mo1•L-1HCl、2mo1•L-1H2SO4、0．1mo1•L-1KI、0.1mo1•L-1K2CrO4溶液至沉淀生成，观察沉淀的颜色。
将PbCl2沉淀连同溶液一起加热，沉淀是否溶解?再把溶液冷却，又有什么变化?说明之。
通常用Pb2+与CrO42-生成PbCrO4,黄色沉淀的反应鉴定Pb2+的存在。
6．离子的鉴定
(1) Sb3+离子的鉴定：
①取1滴0.1mol•L-1SbCl3溶液，加入6mol•L-1NaOH至过量，然后加2mol•L-1NH3·H2O 和0.1mol L-1AgNO3的混合液(混合液为Ag(NH3)2+)，微热，观察黑色Ag的生成。
此反应常用来鉴定Sb3+的存在。
2Ag(NH3)2++Sb(OH)4-+2OH-Δ2Ag↓(黑色)+4NH
3
↑+ Sb(OH)6-
②在一小片光亮的锡片上滴加1滴0.1mol•L-1的SbCl3溶液，锡片上出现黑色。
此反应也可用来鉴定Sb3+的存在。
(注；该现象对Bi3+溶液也有，须在Sb3+、Bi3+分离后才可用此反应。
(2) 取Sn2+、Pb2+混合液5滴，自己设计分离鉴定方案，并试验之。
(3) 取Sb3+、Bi3+混合液5滴，自己设计分离鉴定方案，并试验之。
五、思考与讨论
1．如何用实验证明铅丹的组成是PbO.PbO2?
2．如何鉴别SnCl4和SnCl2?
3．怎样配制SbCl3和Bi(NO3)3溶液?
4．SnS能否溶于Na2S溶液?哪些硫化物能溶于硫化钠溶液中？
附注：
在Na2S固体试剂中往往含有多硫化物。
硫化钠溶液随着时间的延长，多硫化钠的含量会更高些。
因Na2S 溶液最好是在NaOH溶液中通入H2S气体现制备现用，一般在2mol.L-1的NaOH溶液中通入H2S气体。
注意溶液与空气接触面尽量要小，否则会产生多硫化物，在通H2S时应随时检查，是否产生了明显的多硫化物，其方法是在几滴试液中滴入6mol.L-1HCl，如果出现浑浊，表明试液中含有多硫化物，如没出现混浊，说明溶液中没有明显的多硫化物。