X射线
K1 K2 K’ K3 K4 K5 K6 K
Mg 靶
能量(eV)
相对强度
1253.7
67.0
1253.4
33.0
1258.2
1.0
1262.1
9.2
1263.1
5.1
1271.0
0.8
1274.2
0.5
1302.0
2.0
Al 靶
能量(eV)
相对强度
1486Hale Waihona Puke 767.01486.3
33.0
1492.3
含碳化合物C1s电子结合能位移同原子电荷q的关系
❖ 化学位移的经验规律
➢ 同一周期内主族元素结合能位移随它们的化合价升高线性增加； 而过渡金属元素的化学位移随化合价的变化出现相反规律。
➢ 分子M中某原子A的内层电子结合能位移量同与它相结合的原 子电负性之和ΣX有一定的线性关系。
第八章：X射线光电子谱(XPS)
X-ray Photoelectron Spectroscopy
XPS技术发展历史
➢ X射线光电子谱是重要的表面分析技术之一。它不仅能 探测表面的化学组成，而且可以确定各元素的化学状 态，因此，在化学、材料科学及表面科学中得以广泛 地应用。
➢ X射线光电子能谱是瑞典Uppsala大学K.Siegbahn及 其同事经过近20年的潜心研究而建立的一种分析方法。 他们发现了内层电子结合能的位移现象，解决了电子 能量分析等技术问题，测定了元素周期表中各元素轨 道结合能，并成功地应用于许多实际的化学体系。
KE = hv - BE
3 元素不同，其特征的电子键能不同。测量电子动能KE ， 就得到对应每种元素的一系列BE-光电子能谱，就得到 电子键能数据。
4 谱峰强度代表含量，谱峰位置的偏移代表价态与环境的 变化-化学位移。
Ag的光电子能谱图（MgK激发）
➢ Core level electrons are ejected by the xray radiation
➢ 内层电子一方面受到原子核强烈的库仑作用而具有一定的结 合能，另一方面又受到外层电子的屏蔽作用。当外层电子密 度减少时，屏蔽作用将减弱，内层电子的结合能增加；反之 则结合能将减少。因此当被测原子的氧化价态增加，或与电 负性大的原子结合时，都导致其XPS峰将向结合能的增加方向 位移。
三氟化乙酸乙脂中四个不同C原子的C1s谱线。
➢ The K.E. of the emitted electrons is dependent on:
Incident energy
Instrument work function
Element binding energy
Kinetic Energy
EV
EF
Binding Energy
Characteristic Photoelectron
hvEkEb 功函数
固体能带中充 满电子的最高能级
X-ray Beam
X-ray penetration depth ~1mm. Electrons can be excited in this entire volume.
Electrons are extracted only from a narrow solid angle.
2被激发的电子能量可用下式表示：
KE = hv - BE - spec 式中 hv=入射光子（X射线）能量
BE=电子键能或结合能、电离能
KE=电子动能 （Kinetic Energy）
spec= 谱学功函数或电子反冲能 （Spectrometer Work Function）
谱学功函数极小，可略去， 得到
Valance band
h
Core levels
第三节、X射线光电子谱仪
XPS仪器结构原理图
XPS仪器内部结构图
XPS仪器外观
1.XPS激发源
• X射线源：是用于 产生具有一定能 量的X射线的装置， 在目前的商品仪 器中，一般以 Al/Mg双阳极X射 线源最为常见。
• 软X射线；Mg Kα : hv = 1253.6 eV； Al Kα : hv = 1486.6 eV
3.电子检测器：主要采用单通道连续电子 倍增器和多通道电子倍增器。
4.样品室：用于放置被测样品，需要处在 高真空状态下。
5.真空保障系统，提供超高真空度，保证 激发电子运行。
第四节：化学位移及其影响因素
➢ 分子中由于原子所处的化学环境不同而引起的电子结合能的 变化，在谱图上表现为谱峰的位移，这一现象称为化学位移。 化学位移的分析、测定，是XPS分析中的一项主要内容，是 判定分子中原子价态、所处化学环境、分子结构的重要依据。
10 nm 1 mm2
X-ray excitation area ~1x1 cm2. Electrons are emitted from this entire area
光电效应 （Photoelectric Process）
光：Incident X-ray
Conduction Band Valence Band
2p 2s
发射出的光电子Ejected Photoelectron
Free Electron Level Fermi Level
L2,L3 L1
1s
K
1电磁波使内层电子激发，并逸出表面成为光电子，测量被 激发的电子能量就得到XPS， 不同元素种类、不同元素价态、不同电子层(1s, 2s, 2p等)所产生的XPS不同。
1.0
1496.3
7.8
1498.2
3.3
1506.5
0.42
1510.1
0.28
1557.0
2.0
2.XPS能量分析器
XPS的能量分析器与质谱中单聚焦的质量分析 器结构和原理类似，分为磁偏转型和电偏转型 两种。
被激发出来的电子通过电场或磁场时受到电、 磁场作用发生偏转，只有符合一定能量要求的 电子可以通过出口狭缝而到达检测器。当连续 改变电场或磁场强度，则可以得到所有能量电 子的丰度信息，构成XPS。
第二节、光电子能谱原理
能量关系可表示：
hv EbEkEr
电子结合能 电子动能
原子的反冲能量 Er 21Mma*2
忽略 E r (<0.1eV）得
hvEk Eb
对孤立原子或分子，Eb 就是把电子从所在轨道移到真空需 的能量，是以真空能级为能量零点的。
对固体样品，必须 考虑晶体势场和表 面势场对光电子的 束缚作用，通常选 取费米(Fermi)能级 为Eb的参考点。