离 子
C•+ D+
§7-3
质谱分析法应用
通过解析质谱图可以推断化合物的相对分子质量， 确定化学式和结构式。已知化合物的质谱解析较易， 而未知物的的解析比较困难。
根据质谱图上的分子离子峰的m/z可以准确地 确定该化合物的相对分子质量。除同位素峰外，分 子离子峰一定是质谱图上质量数最大的峰，位于质 谱图的最右端。但是若分子离子峰稳定性差、很弱 或不存在，无法识别分子离子峰。
(2)固定R，B，连续改变加速电压U，电场扫描法。
固定R，U，连续改变磁场强度B，磁场扫描法。
检测器和记录系统
检测器的作用原理：
有质量分析器出射的离子，具有一定的能量，轰击电 子倍增管发射出二次电子，电子在电场的作用下，多次撞 击倍增极，最后可以检测到10-17A的微弱电流，经放大器 放大后，用记录仪快速记录到光敏记录纸上，或用计算机 处理结果。
质量分析器
质量分析器的作用：
将离子源产生的离子按m/z的大小分离聚焦。
质量分析器的种类：
1.单聚焦质量分析器 2.双聚焦质量分析器
3.飞行时间质量分析器
4.四极质量分析器
质量分析器原理
正离子被电位差为800~8000V的负高压电场 加速，加速后离子的动能 :
1 m 2 zU 2
m:离子质量 :离子的速度 z:离子所带的电荷数 U:加速电压
检测器的种类：
电子倍增管、法拉第筒、照相板、闪烁计数器等
§7-2
质谱图和主要离子峰
一、质谱图与质谱表
以质荷比m/z为 横坐标，离子强 度为纵坐标来表 示质谱数据。以 质谱中最强峰的 高度为100%。最 强峰称为基峰。
质谱表是用表格形式表示质谱数据，准确给出m/z值和相对强度。
二、离子峰的主要类型
一般先用机械泵或分子泵预抽真空，然后用高效 扩散泵抽至高真空
进样系统
1.气体扩散：试样进入贮样器，调节温度使试样蒸发，依靠 压差使试样蒸发经漏孔扩散进入离子源。此法适用于气体或 易挥发液体。 2.直接进样：用探针或进样器直接将试样送入离子源，调 节温度使试样气化。此法适用于高沸点的试液或固体试样。 3.气相色谱：色谱-质谱联用仪器，经色谱分离后的流分，通 过接口直接导入离子源。
三、有机分子裂解类型
当有机化合物蒸气分子进入离子源受到电子轰击时，按下 列方式形成各种类型离子（分子碎片）：
ABCD + e - ABCD+ + 2e BCD• + A +
分子离子 B• + A +
CD• + AB + A•+ B
+
碎 片
ABCD+
D• + C + AB • + CD +
2．同位素峰（M+1峰）
由于几种元素具有天然同位素，如C、H、N、O、S、Cl、Br等， 可以看到比分子离子峰大一个质量单位的峰（M+1），有时还可以观 察到M+2，M+3……
3．碎片离子峰
一般有机化合物的电离能为７－13电子伏特，质谱中常用的电 离电压为70电子伏特，使分子离子的化学键进一步断裂，产生质量 数较低的各种“碎片”离子， 在质谱图上出现相应的 峰，称为碎片离子峰。 位于分子离子峰的左侧。
离子源
离子源的作用：
使试样分子或原子离子化，同时具有聚焦和准直的作用， 使离子汇聚成一定几何形状和能量的离子束。
离子源:
1.电子轰击离子源(Electron Impact Ionization, EI)
优点：分子受轰击的能量大，电离的分子离子会进一步发生化 学键断裂，生成各种碎片离子。
2.化学电离源
3、离子源和质量分析器都需要在高真空下工作。 4、质谱方程式；
m BR z 2U
2
2
5、离子峰的主要类型：分子离子峰、同位素峰、碎片离子峰；
6、氮规律；
3.高频火花离子源 4.ICP(Inductively Coupled Plasma)离子源
电离室原理和结构
试样在电离室内被气化、电离。常用的电离方法：电子 轰击法。在10-5Pa高真空下，以50~100eV能量的电子流轰击 试样，形成带一个正电荷的正离子，称为分子离子，即 M + e –(高速) → M+ + 2e-(低速) · M表示分子；M+表示分子正离子， ·表示不成对的单电 子，分子离子的化学键可以断裂，形成碎片离子，碎片离 子可以进一步断裂，形成多种质荷比不同的离子，提供试 样结构信息。
（Mass Spectrometry , MS）
§7-1
质谱分析法基本原理和质谱仪
质谱
按照离子的质量对电荷比值(即质荷比)的 大小依次排列所构成的图谱，称为质谱。
质谱分析法
利用质谱进行定性、定量分析和结构分析 的方法称为质谱分析法。
质谱分析法与其他仪器分析法相比的优点：
1.质谱法是唯一可以确定物质分子质量的方法，且可 以确定化合物的化学式和进行结构分析。 2.灵敏度极高，鉴定最小量达10-10g，检出限可达10-14g。
加速后的离子进入磁场，在磁场的作用下，带电离子按曲 线轨迹飞行； m 2 离心力 =向心力； B z
曲率半径：
质谱方程式：
R 2Um 1 R ( 2 )2 Bz m B2 R2 z 2U
离子在磁场中的轨道半径R取决于: m/z ; B; U (1)若加速电压U和磁场强度B都一定时，不同m/z 的离 子，由于运动的曲率半径不同，在质量分析器重彼此 被分开，并记录各m/z离子的相对强度。
质谱图解析 （C6H12O结构未知，酮）
解析：
1． 100，分子离子峰
2．85，失去CH3（15）的产物 3．57, 丰度最大, 稳定结构
失去CO(28)后的产物
O CH3 ‖∣ CH3-C-C-CH3 ∣ CH3
第七章 质谱分析法
1、什么是质Biblioteka ？2、质谱仪主要是由进样系统、离子源、质量分析器、检测器、 数据记录系统组成的。
质谱分析法基本原理
质谱法是采用高速电子来撞击气态分子或原子，将 电离后的正离子加速导入质量分析器中，然后按质荷比 （m/z）的大小顺序进行收集和记录，即得到质谱图。
质谱不是波谱，而是物质带电粒子的质量谱。
真空系统
进样系统
离子源
质量分析器
检测器
记录系统
仪器原理图
高真空系统
质谱仪需要在高真空下工作：离子源（10-3 10 -5 Pa ） 质量分析器（10 -6 Pa ） 1．大量氧会烧坏离子源的灯丝； 2．用作加速离子的几千伏高压会引起放电； 3．引起额外的离子－分子反应，改变裂解模型，谱图复杂化。
3、利用同位素峰识别分子离子峰 有些元素如35Cl、79Br、32S的同位素37Cl、81Br、34S相对丰 度较大，其M+2同位素峰十分明显，通过M、M+2等质谱峰来 推断分子离子峰。 4、分子离子稳定性规律 通常碳数较多、碳链较长和有支链的分子，分裂的可能性 大，其分子离子的稳定性差；而芳香族化合物和含有共轭链烯 的分子离子稳定，分子离子峰大。所以，当分子离子峰出现为 基峰时，该化合物通常为芳环、杂环或共轭多烯类化合物；当 分子离子峰很弱或不出现时，该化合物通常为醇类化合物。 5、由分子离子峰强度变化判断分子离子峰 当电子轰击离子源中，降低电子轰击电压，分子离子裂解 减少，碎片离子减少，则分子离子峰的强度应增加；降低电子 轰击电压，若m/z最大峰最后消失即为分子离子峰。
在判断分子离子峰时应注意以下问题：
1、分子离子峰的质量数应该符合氮规律
由Ｃ，Ｈ，Ｏ组成的有机化合物，Ｍ一定是偶数。
由Ｃ，Ｈ，Ｏ，Ｎ组成的有机化合物，Ｎ奇数，Ｍ奇数。 由Ｃ，Ｈ，Ｏ，Ｎ组成的有机化合物，Ｎ偶数，Ｍ偶数。
凡不符合氮规律的离子峰一定不是分子离子峰。
2、利用碎片峰的合理性判断分子离子峰 在离子源中，化合物分子电离后，分子离子可以裂解出游 离基或中性分子等碎片，所以若裂解出· H、· CH3、H2O、C2H4 碎片，对应的碎片峰为M-1、M-15、M-18、M-28等，这些为合 理的碎片峰。P272表4-2从分子离子中裂解出的常见碎片。
1．分子离子峰： 分子受电子束轰击后失去一个电子形成的分子离子所产生 的峰。 分子离子的质量与化合物的相对分子量相等． 有机化合物分子离子峰的稳定性顺序： 芳香化合物＞共轭链烯＞烯烃＞脂环化合物＞直链烷烃＞酮 ＞胺＞酯＞醚＞酸＞支链烷烃＞醇． 一般质谱图上质荷比最大的峰为分子离子峰；有例外．
形成分子离子需要的能量最低，一般约１０电子伏特．