第15卷第1期油田化学1998年第82-86,96页Oilfield　Chemistry3月25日原油乳状液的稳定与破乳丁德磐　孙在春　杨国华　徐梅清(石油大学(华东)炼制系)摘　要　本文综述了4个问题:①原油乳状液中的界面膜,沥青质、胶质、固体颗粒、石蜡对原油乳状液稳定性的影响;②乳化剂对原油乳状液破乳的阻碍作用;③原油乳状液稳定与破乳的几种模型;④有关破乳剂使用的几个问题(水溶性和油溶性破乳剂,破乳剂用量,线型和体型结构的破乳剂)。

主题词:原油乳状液　W/O型乳状液　稳定性　破乳　界面膜　破乳剂　综述大部分原油是以油包水乳状液形式开采出来的。

含水原油在外输之前要进行破乳脱水[1]。

研究原油乳状液的稳定性和破乳可以为原油的破乳脱水提供理论指导。

1　原油乳状液中的界面膜原油乳状液的稳定性主要决定于油水界面膜。

原油中的天然乳化剂吸附在油水界面,形成具有一定强度的粘弹性膜[2-6],给乳滴聚结造成了动力学障碍,使原油乳状液具有了稳定性。

原油中的成膜物质主要有[7,8]沥青质、胶质、石蜡、石油酸皂及微量的粒土颗粒。

这类物质含量越高,原油乳状液就越稳定,尤其是胶质、沥青质、石油酸皂等界面活性物含量高的原油,乳化后形成的界面膜耐热,机械强度高,乳状液的稳定性好,如中间基及环烷基原油便是如此。

油水界面膜可按照受压缩时的流动性分为三类[2]。

(1)固体刚性膜:为相对不溶性膜,界面粘度较高,在酸性条件下强度高,中性条件下强度中等,碱性条件下强度弱或转变为流动膜。

刚性膜是由沥青质构成的,沥青质是分子量高的两性物质,在酸性和中性条件下显现类似胺的碱性性质,在碱性条件下显弱酸性质。

(2)液体流动膜:受压易扭曲变形,压力消除后很快复原,界面粘度较低,在碱性条件下强度高,酸性条件下强度弱。

流动膜是由胶质构成的,胶质分子量比沥青质小,为弱的有机酸,只显酸的性质。

(3)过渡膜:不会扭曲变形,界面粘度低,在界面张力较低时出现。

Jones[3]将界面膜分为不可压缩非松弛膜、可压缩松弛膜和不可压缩松弛膜三类。

界面膜收稿日期:1996-10-07;修改日期:1997-01-16;1997-06-19。

第一作者:男,1968年10月生,1988年毕业于安徽巢湖师专,1997年毕业于石油大学(华东)炼制系,获硕士学位,现在海南省三亚市38296部队工作。

第二作者、通讯联系人:男,1947年2月生,1973年毕业于山东大学化学系,1981年毕业于石油大学(华东)应用化学专业,获硕士学位,炼制系物理化学教研室主任,副教授,通讯地址:257062山东省东营市石油大学炼制系。

尤其是不可压缩非松弛膜给乳滴聚结造成了不同程度的动力学障碍,膜松弛动力学决定乳状液的稳定性。

在乳状液形成几小时后,由于天然表面活性剂在油水界面发生吸附、重排和缔合,松弛膜就会转变为非松弛膜。

不可压缩性非松弛膜受热时可以发生松弛,使压缩阻力下降。

就界面膜的强度而论[4],沥青质膜大于胶质膜。

沥青质形成的界面膜强度大,可承受高压。

含有适量胶质的沥青质膜,由于胶质、沥青质之间的相互作用,变得较致密,强度增大,崩塌压力不受明显影响;在胶质含量继续增大时膜强度逐渐下降。

沥青质膜可以承受高压的部分原因,在于沥青质中的芳香环是平躺在界面上的。

胶质分子的芳香度较低,对沥青质的缔合、聚结有阻碍作用,在高芳香度的沥青质与脂肪族体相之间构成了平稳的过渡区。

固体颗粒是使原油乳状液稳定的一个重要因素[9-11],但只有吸附了表面活性剂的固体颗粒才有乳化作用。

固体颗粒在油水界面的分布依赖于固水、水油和固油之间的界面张力γsw 、γwo 和γso ,如γwo >(γsw +γso )或γsw 、γwo 、γso 中的任一个小于其它两个之和,固体颗粒将集中于界面处。

当γsw >γso 时,固体颗粒大部分浸没于油相中,被水相浸润的面积小,形成的原油乳状液(W /O 型乳状液)乳滴界面面积小,稳定性高。

因此,水润湿固体颗粒可以稳定O /W 型乳状液,而油润湿固体颗粒可以稳定W /O 型乳状液。

固体颗粒浓度增加时水滴平均体积减小,乳状液界面总面积增大,停留于界面的固体颗粒数增多,使乳状液的稳定性增大。

在固体颗粒对乳状液的稳定作用中有一个最小需要浓度(最小表面复盖率),高于这一浓度时固体颗粒在乳滴周围界面膜上的分布已较密,颗粒之间已有较强的相互作用,界面膜强度较大。

石蜡是原油乳状液稳定的另一个因素[12]。

在温度降低时原油中的石蜡可形成细小的蜡晶和蜡网结构,使原油粘度上升,一些蜡晶滞留在水滴之间,阻碍油膜排泄,或在水滴表面形成具有一定强度的蜡晶网,将水滴包围分隔,阻碍水滴絮凝、聚并、沉降,使乳状液变得十分稳定。

在这种情况下,温度越低则蜡网的强度越大,原油乳状液越稳定。

但由石蜡构成的界面膜与胶质膜、沥青质膜相比[12]强度较低,在原油乳状液的稳定作用中并不重要。

这是由于石蜡的基本组成是非极性的直链烷烃以及一些支链烷烃,分子间相互作用不强。

2　天然乳化剂对原油乳状液破乳的阻碍作用破乳过程一般分为三个步骤[13]:乳滴聚集,界面膜排液,界面膜破裂和乳滴聚结。

吸附于界面的天然乳化剂(表面活性剂)主要通过阻碍界面膜排液而影响原油乳状液的破乳。

这种对排液的阻碍产生于以下四个方面的作用[14],参见图1。

①静电斥力:吸附于油水界面的离子型表面活性剂同种电荷之间产生静电斥力,阻碍两个水滴周围的界面膜相互接近。

②空间阻碍:表面活性剂的亲油基团造成的空间障碍,特别是沥青质的侧链远远伸入油相而产生的空间斥力,使水滴周围的界面之间保持一定距离,从而有效地抑制水滴相互聚结。

③电粘作用:天然表面活性剂电离后阳离子吸附于界面的水相一侧,亲油性阴离子位于油相一侧,产生一个静电场。

水滴之间界面膜排液引起电荷转移,电场力则趋向于使离子返回原来位置,反抗界面膜排液。

④界面粘度:吸附在界面的表面活性剂分子的侧向相互作用及亲油基团对油的亲合力使界面膜的刚性增大,界面粘度升高,水滴间油相的表观粘度升高,对界面膜排液产生了阻碍作用。

83　第15卷第1期丁德磐等:原油乳状液的稳定与破乳图1　吸附于油水界面的天然表面活性剂对界面膜排液作用的阻碍(说明见正文)3　关于乳状液稳定和破乳的几种模型乳状液是热力学不稳定体系,最终的平衡应是两相分离,破乳是必然结果。

由于乳状液稳定与破乳的原因复杂多样,至今尚无清楚透彻的了解,只是从不同的方面提出了一些描述性或推测性的模型。

　图2　吸附于油水界面的表面活性剂、油、水分子之间的相互作用 下标C 代表油水界面,O 代表油相,W 代表水相,L 代表表面活性剂分子的亲油头(1)Winsor [14]认为吸附于油水界面的表面活性剂分子和油、水分子的相互作用(参见图2)可分为两类:①有利于表面活性剂分子在油水界面吸附的相互作用A LCO 、A HCW ;②不利于表面活性剂分子在油水界面存在的相互作用:A OO 、A L L 、A WW ,A HH 。

表面活性剂在界面膜二侧的相互作用比为R =A CO /A CW =(A LCO -A OO -A LL )/(A HCW -A W -A HH )当A CO >A CW 时,表面活性剂的亲油尾更多地伸入油相,使油相发生膨胀,造成与水滴形状吻合的凹陷,于是形成稳定的W /O 型乳状液。

反之,当A CW >A CO 时,形成稳定的O /W 型乳状液。

当A CO ≈A CW 时,O /W 型和W /O 型乳状液均不能稳定存在。

(2)在Winsor 理论的基础上,Salager [15]提出了以化学势表示的表面活性剂亲合力差异SAD :SAD =μw -μo ,式中μw 和μo 分别为表面活性剂对水相和油相的亲合力。

当SAD <0时,形成稳定的O /W 型乳状液;SAD >0时形成稳定的W /O 型乳状液;SAD =0时体系中出现微乳液相,构成水相-微乳相-油相平衡。

表面活性剂在微乳相的化学势远低于在水相和油相的化学势,因此自发地从油田水界面向微乳相迁移,在微乳相富集,油水界面的表面活性剂剧烈减少,乳状液失去稳定性而发生破乳。

(3)如将乳状液的界面看作单独的一相,则界面张力可分为[11]:界面相与外相间界面张力γ1和界面相与内相间界面张力γ2,当γ1>γ2时乳状液稳定,反之不稳定,发生破乳。

天然表面活性剂趋向于[16,17]在界面膜外部富集,界面膜内部浓度较低,形成浓度梯度,造成界面张力梯度,即界面膜内部界面张力高,外部界面张力低,阻碍了界面膜的排液。

外加的破乳剂分子在界面上天然乳化剂分子未占据的位置吸附,引起界面张力梯度倒转,促进界面膜的排液,使界84油　田　化　学1998年　面膜变薄。

当水滴在重力、热对流、搅拌等作用下相互接近时,可突破变薄的界面膜而聚并,从而发生破乳。

(4)李外郎等[18,19]提出了嵌段聚醚型破乳剂(AE 、AP 型)在油水界面的状态模型,认为:①在浊点以下温度,破乳剂分子中的EO 链段和部分PO 链段伸入水相(聚环氧丙烷分子量小于900时可溶于水),大部分PO 链段通过醚键氧与水作用,以多点式在煤油-水界面吸附;②EO 含量越多,则伸向水相的部分越多;PO 含量越高,则PO 链段在油水界面的接触点越多,破乳剂分子在油水界面所占的面积越大;③温度升高从两方面影响油水界面上破乳剂分子的状态:伸入水相的EO 链段和PO (部分)链段因醚键氧与水分子之间的氢键断裂而转入油水界面,使破乳剂分子在油水界面所占面积增大,被置换的乳化剂分子增多,破乳效果改善;PO 链段在油水界面的部分接触点脱落而进入油相,破乳剂分子在油水界面所占面积减小,被置换的乳化剂分子减少,破乳效果下降。

温度升高的净效果取决于这两个过程的相对强弱。

(5)Sharma 等人[20]研究了烷基酚聚氧乙烯醚对Ni 、V 卟啉化合物及其它来自沥青质的高分子量物质稳定的原油乳状液的破乳机理,未发现破乳过程中破乳剂与乳化剂之间有化学反应发生,可能的破乳机理如下:①破乳剂吸附在乳化层上,使水相与界面之间的张力降低30—40mN /m ,而油相与界面之间的张力仅降低1mN /m 甚至不变,这使水滴与原油之间的结合力突然下降,水滴将发生激烈运动;②破乳剂在天然乳化剂层内加溶,将乳化剂排斥并取代。

天然乳化剂的疏水基比亲水基庞大得多,这使水在原油中乳化而形成W /O 型乳状液。

图3(A )所示为卟啉的金属有机化合物稳定的W /O 型原油乳状液,庞大的有机疏水基位于油相一侧,金属为亲水基,位于水相一侧。

图3(B )所示为加入少量破乳剂后乳状液界面平衡发生变化,界面膜键合力降低,4个水滴聚集在一起。

图3(C )所示为加入足量破乳剂后发生相转变,4个水滴之间的油转变为污水中的油滴。