二、分子在金属表面的活化与吸附强度 金属催化剂可将双原子分子解离活化，为反应提供活化分子；
一般来说, 金属对气体分子化学吸附的强若顺序为：
表2-1 金属按其对气体分子化学吸附能力的分类
说明：
①强吸附的金属都是过渡 金属，有未配对的d电子 或d轨道，如Fe. ②吸附能力弱的都是非过 渡金属,属于价层为S或p 的金属,如Mg. “+”：强吸附 “-”：弱吸附
学键；
二、反应物分子的化学吸附
物理吸附与化学吸附区别
物理吸附是表面质点和吸附分子之间的分子力而 引起的。具体地是由永久偶极、诱导偶极、色散 力等三种范德华引力。物理吸附就好像蒸汽的液 化只是液化发生在固体表面上罢了。分子在发生 物理吸附后分子没有发生显著变化。
化学吸附是在催化剂表面质点吸附分子间的化学 作用力而引起的，如同化学反应一样，而两者之 间发生电子转移并形成离子型，共价型，自由基 型，络合型等新的化学键。吸附分子往往会解离 成原子、基团或离子。这种吸附粒子具有比原来 的分子较强的化学吸附能力。因此化学吸附是多 相催化反应过程不可缺少的基本因素。
其导电靠Zn原子结合电子，电子带负电，故ZnO为n-型(negative
Tpye),同属n-型半导体的有:Fe2O3、TiO2、CdO、V2O5、CuO等。
一、半导体氧化物上的化学吸附
②受热获氧,而使其氧化数升高。
三、表面反应
吸附到催化剂 表面的分子，只要温度足够高，就会成 为活性物种，在固体表面迁移，随之发生化学反应。
例如：
四、产物的脱附
第二节 吸附等温线
一、简单Langimuir吸附等温线
理想模型：①吸附表面是均匀的； ②吸附分子间无相互作用力； ③每个分子占据一个吸附位；
表达式：
p p 1 1 V Vm Vm K
n：是T和吸附物系的函数。 适用范围：吸附质的蒸汽压不可以太高，保证θ：0.2-0.8;
五、BET吸附等温式
BET等温式是建立在Langmuir吸附理论的基础上.
有两点假设:
①物理吸附为分子间作用力;被吸附分子与气相分子间仍有这种力,可 发生多层吸附;②吸附达平衡时,每层上的蒸发速度等于冷凝速度; 故对每层写出相应的吸附平衡式.
第三节 金属表面上的化学吸附
三、金属表面上化学吸附的应用
第四节 氧化物表面上的化学吸附
根据氧化物固体导电性能的差异，分为半导体和绝缘体. 一、半导体氧化物上的化学吸附 说明：
半导体氧化物最显著的特点是其阳离子有可调变的氧化 数,吸附的发生伴随着相当数量的电子在其表面与吸附质 之间传递,这些氧化物受热时有氧的得失. ①失去氧,阳离子的氧化数下降,甚至变为单质,如:
第一节 多相催化的基本原理
外扩散和内扩散
外扩散
内扩散
反应物分子从流 体体相通过附在 气、固边界层的 静止气膜（或液 膜）达到颗粒外 表面，或者产物 分子从颗粒外表 面通过静止层进 入流体体相的过 程，称为外扩散 过程。
反应物分子从 颗粒外表面扩 散进入到颗粒 孔隙内部，或 者产物分子从 孔隙内部扩散 到颗粒外表面 的过程，称为 内扩散过程。
一、简单Langimuir吸附等温线
p/V对p作图：
二、解离吸附的Langmuir等温式
解离吸附的示意式： 吸附速率方程： 脱附速率方程： 平衡时,
结论: 解离吸附分子在 表面上的覆盖率与分压的平方根成 正比.可用于判断所进行的吸附是否发生了解离吸附.
三、竞争吸附
A、B分子在同一吸附位上的吸附，称竞争吸附。 令A、B的覆盖率分别为θA、 θB，则空位（1- θA - θB ）。 假设：两种分子的吸附都不发生解离，则：
三、竞争吸附
平衡时,
表明:竞争吸附中，一种物质的分压增加，其表面覆盖率增 加，而另一种物质的表面覆盖率减小。
四、非理想的吸附等温式
典型：Freundlich等温式
成因： ①表面是非均匀的；
②吸附分子之间有相互作用力； ③发生多层吸附；
Freundlich等温式： 式中，k：与T、吸附剂种类和表面积有关的经验常数。
子吸附态,可形成共价键、配位键或离子键。有不同的吸附 形式：
（1）吸附前先离解 不能直接和金属的“表面自由价”成键，必须先自 身解离，成为有自由价的基团，如分子氢、 饱和烃分子。
（2）具有孤对电子或π电子的分子，以非解离的方式吸附； 通过分子轨道的在杂化进行；如乙炔的化学吸附，吸附前是 Sp2杂化，吸附后则变为sp3杂化。
第二章 吸附作用和多相催化
1 多相催化的反应步骤 2 吸附等温线 3 金属表面上的化学吸附 4 氧化物表面上的化学吸附
第一节 多相催化的基本原理
一、五个基本步骤：
A、反应物分子从气流中向催化剂表面和孔内扩散； B、反应物分子在催化剂内表面的吸附； C、吸附态分子在催化剂表面上相互作用或与气 相
分子相互作用进行反应； D、产物自催化剂内表面脱附； E、反应物在孔道内扩散并扩散到反应气流中去
为充分发挥催化剂作用，应尽量消除扩散过程的影响
外扩散
阻力：气固（或液固）边界的静止层 消除方法：提高空速
内扩散
阻力：催化剂颗粒空隙内经和长度
消除方法：减小催化剂颗粒大小，增 大催化剂空隙直径
多相催化反应的化学过程
活性中间物进行化 学反应生成产物
2
反应物化学吸附 生成活性中间物
1
吸附的产物经过 脱附得到产物
BET等温式
p 1 C 1• p
V (常压饱和蒸气压; p:测试条件下的蒸气压; C:与吸附热有关的常数; Vm:表面形成单分子层所需气体体积.
化学吸附研究用的金属表面
研究常用的表面：金属丝，金属薄膜，金属泊片，金属单晶。 要求：表面一定要清洁无杂质。
一、金属表面分子的吸附态 分子吸附在催化剂表面与表面分子间形成吸附键,形成分
催化剂得以复原
3
4
二、反应物分子的化学吸附
多相催化反应中的吸附为化学吸附；分为两步 第一步：物理吸附 作用力为分子间力，吸附力弱，吸附热小(8~20KJ/mol); 可逆、无选择性。 第二步：化学吸附 借助化学键力，吸附热大(40~800KJ/mol)、具有选择性和
饱和性 固体表面有自由价，原子配位数小于体相原子的配位数； 表面原子受到一种向内的净作用力，吸附表面气体形成化