KSP ，S ,突跃范围
< K < , Ksp(AgI)
sp( AgBr)
K sp( AgCl)
则突跃范围的大小顺序如下：
I - Br- Cl-
图8-1 AgNO3溶液滴定Cl-、Br和I-的滴定曲线
11
第八章 沉淀滴定法
（二）分步滴定
溶液中如果同时存在Cl-、Br-和I-离子时，由于AgI 、AgBr、AgCl的溶度积差别较大，当浓度差别不太 大时，可利用分步滴定的原理，用AgNO3溶液连续滴 定，测出它们各自的含量。溶度积最小的AgI最先被 滴定，AgCl被最后滴定。在滴定曲线上显示出3个突 越。
12
第八章 沉淀滴定法
二、银量法终点的指示方法
按创立者命名 分 类 根据确定终
点所用的指
示剂
莫尔法（Mohr） K2CrO4 佛尔哈德法（Volhard） 铁铵矾 法扬司法（Fajans） 吸附指示剂
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第八章 沉淀滴定法
一.铬酸钾指示剂法（Mohr法即莫尔法） （一）原理：用铬酸钾作指示剂，硝酸银标液直接滴定Cl-、Br-

5.0105 m ol /
L
pAg 4.30
pCl 9.74 4.30 5.44
9
第八章 沉淀滴定法
根据计算得到的数据作图 纵坐标－pCl、pAg 横坐标－加入滴定剂（常用硝酸银）溶液的体积（百分数）
pAg
pCl
8-1a
10
第八章 沉淀滴定法 滴定突跃范围 ★
取决于溶液的浓度和沉淀的溶度积常数（即沉 淀的溶解度）。
（4）应避免强光照射。因为卤化银胶体遇光分解析出 金属银。
（5）指示剂呈色离子与滴定剂离子应带有相反电荷。
（三）应用 可测 X- SCN- Ag+等离子
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第八章 沉淀滴定法
第三节 标准溶液和基准物质 基准物质：硝酸银－基准硝酸银
氯化钠－基准氯化钠 标准溶液： 硝酸银－①用基准物直接配制
②用A.R.试剂配制，再用基准氯化钠标定 硫氰酸胺（钾）－ 铁铵钒指示剂法 ①用硝酸银标准溶液标定（直接滴定法） ②用氯化钠基准物标定 （ 回滴法）
滴定反应： Ag++ Cl-→AgCl↓ （白色）
(Ksp=1.8×10-10)
分步沉淀
终点反应： 2Ag+ + CrO2-4 →Ag2CrO4 ↓ （砖红色）
（Ksp=1.1×10-12）
思考：为何可用铬酸钾作指示剂？ AgCl、 Ag2CrO4 何者先沉淀？
SAgCl(1.3×10-5moL/L)<SAg2CrO4(6.5×10-5moL/L)
滴定终点 24
第八章 沉淀滴定法
表8-2 常用的吸附指示剂
指示剂名称
待测离子
滴定剂
荧光黄
Cl-
Ag+
二氯荧光黄
Cl-
Ag+
曙红
甲基紫
橙黄素IV 氨基苯磺酸
溴酚蓝 二甲基二碘荧
光黄
Br-、I-、SCN-
SO42-、Ag+ Cl-、I-混合液及
生物碱盐类
I-
Ag+ Ba2+、Cl-
Ag+ Ag+
适用的pH范围 pH 7—10 pH 4—10 pH 2—10
pH 1.5—3.5 微酸性 中性
25
第八章 沉淀滴定法
（二）滴定条件
（1）增大表面积，加糊精或淀粉保护卤化银胶体 （2）胶体微粒（即沉淀颗粒）对指示剂离子的吸附 力应略小于对被测离子的吸附力。否则对指示剂离子 吸附力太大，终点提前；太小，达计量点后不能立即 变色，终点延迟。
卤化银胶体对卤素离子和几种常用吸附指示剂的吸附力大小次序：
（一）基本原理：在酸性溶液中
指示剂: NH4Fe(SO4)2·12H2O
滴定剂: NH4 SCN或KSCN标准溶液
（1）直接滴定Ag+ 主要！！
终点前：Ag++SCN- →AgSCN ↓（白色） 终点时：Fe3++SCN- →Fe(SCN)2+ （棕红）
（2）返滴定卤化物、硫氰酸盐 终点前：Ag+（定量过量）+ X- →AgX ↓
cCrO42

K SPAg2CrO4 c2
Ag
1..12 1012 (1.31 L 3
太大
终点提前出现
太小
CrO42-的黄色影响终点的观察
终点滞后
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第八章 沉淀滴定法
（2）溶液的酸度 中性和弱碱性 一般pH=6.5～10.5
在 测 定 氯 化 物 滴 定 达 到 计 量 点 时 ， 溶 液 中 有 AgCl 和 AgSCN两种难溶性银盐同时存在，因为AgSCN的溶解 度 （ 1.0×10-6mol/L ） 小 于 AgCl 的 溶 解 度 （ 1.3×105mol/L ） 。 当 剩 余 的 Ag+ 被 滴 定 完 后 ， SCN- 就 会 将 AgCl沉淀中的Ag+转化为AgSCN沉淀而使Cl-重新释出 ，其转化反应为：
直接滴定法——可测定Ag+等.
EөI2/I-=0.535 V EөFe3+/Fe2+=0.68 V
返滴定法——可测定Cl-、Br-、I-、SCN-等离子。由于本法干 扰少，故应用范围较广。
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第八章 沉淀滴定法
三、吸附指示剂法（Fajans法即法扬司法）
（一）基本原理：指示剂－吸附指示剂
滴定剂－硝酸银标准溶液 测定卤素
1.滴定前： CCl- ＝ 0.1000 mol/L pCl ＝ -lgCCl－ ＝1.00
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第八章 沉淀滴定法
2.滴定开始至化学计量点前
当加入19.98 ml（-0.1%） AgNO3溶液时，99.9% 的Cl－与Ag＋结合生成沉淀。
[Cl ]

0.1000
(20.00 19.98) 103 (20.00 19.98) 103
0.1000mol/L AgNO3标准溶液40.00mL，摇匀，再加硝基苯3mL ，用力振摇，加铁铵矾指示剂2mL，用0.1mol/L NH4SCN标准溶 液滴定至溶液呈红色。
n SCN -
: n : n AgNO3
Cl -
1:1:1
NH4Cl

酸度太高
[CrO42- ] ↓
出现过迟 Ag2CrO4 ↓
甚至不沉淀
碱性太强
Ag2O ↓
2CrO24

2H

2HCrO
4

Cr2O72

H2O
2Ag 2OH AgOH Ag2O H2O
说明：当有NH4+存在时
CNH4 ＜0.05mol·L-1 pH6.5～7.2 CNH4 ＞0.15mol·L-1 除铵盐
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第八章 沉淀滴定法
原因：
AgCl
Ag Cl-
＋
SCN
( Ksp1.56 10-10）大
AgSCN (Ksp1.010-12)
小
防止沉淀转化的措施：
1．将生成的AgCl沉淀滤出，需将沉淀过滤、洗
涤
2．返滴定前，向待测Cl-的溶液中加入1-3mL硝基
苯等有机溶剂覆盖
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第八章 沉淀滴定法
（二）滴定条件
（1）在酸性介质中滴定（HNO3>0.3mol/L），否则Fe3+水解 生成深色配合物或沉淀。
（2）直接测Ag+近终点剧烈摇动，避免吸附Ag+使终点提前。
（3）返滴定Cl－，近终点轻摇，防止沉淀转化。
( 4 ) 返滴定I－，应先加入定过量硝酸银，再加入指示剂Fe3+
因为Fe3+可氧化I－为I2 。 （三）应用范围
（3）滴定时应剧烈摇动，使被沉淀吸附的Cl－或Br－释 放出来，防止终点提前出现。
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第八章 沉淀滴定法
（三）应用范围
直接滴定：Cl－ 、 Br－、 CN－（弱碱性）
返滴定：Ag+ 不宜： I －、SCN－ AgI、 AgSCN有较强的吸附作用，使终点变化不 明显。
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第八章 沉淀滴定法
二、铁铵钒指示剂法（Volhard法即佛尔哈德法）
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第八章 沉淀滴定法
（二）滴定条件 (1)指示剂 K2CrO4
V总＝50～100ml时，
用量要适当 5％K2CrO4溶液1～2ml
（2.6 10—3～5.2 10—3 mol / L)
思考：此指示剂用量是如何计算得到的?
[ Ag＋ ] [Cl- ] KspAgCl 1.81010 1.3105 mol / L
Ag+ （剩余量） + SCN- →AgSCN ↓
终点时：SCN-+ Fe3+ →Fe(SCN)2+ （棕红） 18
第八章 沉淀滴定法
返滴定测定Cl-会发生
终点前
:
Ag

（一定量、过量）
Cl－
AgCl
Ag

（剩余量）
SCN
－
AgSCN （白色）
终点时 : Fe3 SCN－ Fe(SCN )2（ 棕红）

5.0105 mol /
L
pCl 4.30
pAg 9.74 4.30 5.44
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第八章 沉淀滴定法
3. 化学计量点
1.34
4.87
4. 化学计量点后
当加入20.02 ml（+0.1%） AgNO3溶液时
[Ag ]
0.02 10-3 0.1000 (20.02 20.00)10-3
（一）滴定曲线 沉淀滴定的滴定曲线是以滴定过程中金属离子浓度