为了不同的目的而从不同的角度来考虑ψ的性质，从而得到
不同的图形。
2.3.1 ψ-r图和ψ2-r图
这两种图形一般用来表示 s态的分布，因为ψs(r)与θ, φ无关。
即 ψs(r) 的分布是球对称的，离核为 r 球面上各点的 ψ值相同。
Z Z 1s ( 3 ) exp( r ) a0 a0
Z2 En 2 R n
Z2 En 2 R n
Z 2R Z 2R 2n 1 2 Z R 相邻能级差： En 2 2 2 2 (n 1) n n (n 1)
n增大，△En减小， n→∞, 变为连续谱，这与箱中粒子情 况相反。
(2) n决定单电子体系状态的简并度
对应关系。
lm ( ) (1)
m |m| 2
(2l 1)(l | m |)! |m| P l (cos ) 2(l | m |)!
|m| l |m| 1 d 2 l Pl|m| (cos )＝ l (1 cos 2 ) 2 (cos 1) 2 l! d cos l |m|
2l 1
n l
m e4 Z 2 Z2 E n 2 2 2 13.6 2 8 n n
n = 1, 2, 3, …… l = 0, 1, 2, ……n-1
(eV )
§2.1.3 单电子原子的波函数
n, l, m(r, , ) = Rn, l (r)· l, m ()· m () = Rn, l (r)· Yl,m(, )
向上的分量大小。
或者说磁量子数m决定角动量在空间的取向
Mz ħ 0 －ħ
z
m=1
Mz z 2ħ ħ
m=2
m=1 m=0
m=－1 m=－2
m=0
m=－1
0 －ħ －2ħ
l=1
M 2
l=2
M 6
角动量方向量子化示意图
ˆ 的本征函数，只有复函 此处应特别强调的是实函数不是M Z ˆ 的本征函数，但无论实函数还是复函数，均是 H ˆ 数才是 M
Z
ˆ 2 算符的本征函数。 与M
★ m 的物理意义：
(1) 决定角动量及磁矩在磁场方向的分量
(2) 决定轨道在空间的伸展方向
4. 自旋量子数s和自旋磁量子数ms
除了轨道运动外，电子还有自旋运动。自旋运动也产生 角动量和磁矩。 自旋角动量的大小|Ms|由自旋量子数s决定：
| Ms | s(s 1)
ˆ H n ,l , m En n ,l , m
Z2 En 2 R n
2 ˆ 2 M l ( l 1) n ,l , m n ,l , m
M 2 l (l 1)
| M | l (l 1)
2
ˆ M z n , l , m m n ,l , m
ˆ 2Y 实际上是： M l ,m
R方程
m
1 2
e
im
(m 0,1,2)
复波函数：m , -m
实波函数：mcos, msin 复数形式的 函数是角动量z轴分量算符的本征函数，但 复数不便于作图 实函数解不是角动量z轴分量算符的本征函数，但便于作 图；
复函数解和实函数解是线性组合关系，彼此之间没有一一
是绝对值相同的 m的 线形组合，只有2pz 对应于m=0.
300 3s 310 3pz 31131-1 3px3py 320 3dz2 32132-1 3dxz3dyz 32232-2 3dx2-y23dxy
§2.2 量子数和波函数的物理意义
l = 0, 1, 2, 3, ……
m = 0, 1, 2, 3…… l
2Z 3 （n l 1 ）！ 2 l 2l 1 Rn,l ( ) e Ln l ( ) 3 na0 2n[(n l )!]


L
2l 1 n l
d d n l ( )＝ 2l 1 [e ( e )] n l d d
(3) D(r)-r 径向分布函数图 0Fra bibliotek2
0
2n,l , m (r, , )d
R r sin drdd
2

2
0
2

2

0
2 2
r R dr
0
d
2

0
sin d
2
r 2 R2dr
D(r )dr
电子在半径为r处，厚度为dr 的球壳内电子出现的几率
2 2 ˆ M n,l ,m l (l 1) n,l ,m
M l (l 1)
2
2
M l (l 1)
l 决定电子空间运动的角动量的大小 l = 0, 1, 2, 3,……n-1
s, p, d, f ,……
s电子 | M | 0
p 电子 | M | 2
l 的物理意义:
Ypz Y10 ( , ) 10 ( )0 ( )
3 cos 4
还有原子轨道等值线图；网格线图；原子轨道界 面图；原子轨道轮廓图；立体轮廓图等
§2.4 多电子原子的结构
§2.4.1多电子原子的Schrö dinger方程及其近似解
对于一个含有 n 个电子的原子体系，采用了核固定近似 （ 也 称 定 核 近 似 ， 或 Born-Oppenheimer 近 似 ） 后 ， 其 Hamilton算符为：
1. 坐标变换 直角坐标（原子的球对称特征） 球坐标
(x, y, z) (r, , )
[2 2m
2
Ze2 (E )] 0 4 0 r
1 2 r 2 r r r
1 sin 2 r sin
(1) R(r)-r 径向函数图
(2) R2(r)-r 径向密度函数图
规律：
① 在r=0处（核处）
s型函数在核处有最大值 p型函数在核处为0
② 节面
ns 有n-1个节面 np 有n-2个节面 Rn, l，有n-l-1个节面 ③ 最大值分布 ns, n，最大值离核越近 np, n，最大值离核越近
1 s 2
自旋角动量在磁场方向(z轴)的分量Msz由自旋磁量子数ms 定：
M sz ms
1 ms 2
s和ms分别决定决定电子自旋角动量大小及其在磁场方向 的分量。
5. 总量子数 j 和总磁量子数 mj
电子既有轨道角动量，又有自旋角动量，两者的矢量和即 电子的总角动量Mj，其大小由总量子数 j 决定：
Dnl (r) r 2 Rn,l 2 (r)
径向分布函数
物理意义：电子在r处单位厚度球壳内出现的几率

b
a
Dnl (r )dr
物理意义：电子在处于n, l状态时，电子在距离核为a, b
间的球壳内出现的几率
0.6
极大值个数：
0.3
1s
径向分布函数有n-l个极大值， 有n-l-1个节面
主峰-最大值出现的位置 ns, n，主峰离核越远 np n，主峰离核越远 n相同，l不同时
2s
1 Z Z Z ( )( ) (2 r ) exp( r) 3 4 2 a0 a0 2a0
3 1 2
3
1 2
1s
2s
12s
2.3.2 径向部分
径向部分的对画图有三种：
(1) R(r)-r图，即径向函数图 (2) R2(r)-r图，即径向密度函数图 (3) D( r ) - r图，即径向分布函数图
(1) 决定体系轨道角动量与轨道磁矩的大小;
(2) 决定轨道的形状，且与节点数有关； 径向节面数为 n-l-1 个；角向节面数为 l 个; (3) 在多电子体系中，l 与能量有关；
3. 磁量子数m ˆ M z n ,l , m m n ,l , m
Mz m
磁量子数m给出电子处于n, l, m时角动量在磁场 (z轴)方
n=1,2,3,4…
l=0,1,2,3…n-1
共有 n 个不同的 l
共有(2l+1)个不同的 m
m=0,±1,±2, ±3… ±l
单电子体系的波函数的简并度: 即一个n之下不同的 m 的个数
n g (2l 1) 1 2(n 1) 1 n2 2 l 0
n 1
正交归一化：
n g (2l 1) 1 2(n 1) 1 n2 2 l 0
n 1
(3) n决定波函数的总节面数 在一维势箱量子数n决定波函数的节点数（n-1个）
对单电子原子体系，n决定原子波函数的总节面数（n-1个）
[其中径向节面（n-l-1）个，角度节面 l 个]
2. 角量子数 l
0 0.24 0.16 0.08 0 0.24 0.16 0.08 0 0.16
0.08 0 0.12 0.08 0.04 0 0.12 0.08 0.04 0 0
2s
2p
3s
l ，主峰离核越近 第一个极大值离核越远
3p
3d
5 10 15 20 24
r/a0
2.3.3 角度分布图
1 Ylm ( , ) Y00 ( , ) 4
第二章 原子的结构和性质
§2.1 单电子原子的Schrö dinger方程及其解
最简单的原子体系：
单电子原子（氢原子和类氢离子），H，He+，Li2+…
核固定近似(Born-Oppenheimer近似)下：
Ze ( ) E 2m 4 0 r
2
2
2
§2.1.2 单电子原子Schrö dinger方程的解
类氢体系Schrö dinger方程的解
n, l, m(r, , ) = Rn, l(r)· l, m()· m()