第七章 电位分析法 作业答案一、选择题(每题只有1个正确答案) (2分⨯10=20分)1. pH 玻璃电极水化胶层传导电流的离子是( )。

[ D ]A. 只有Na +B. 只有H +C. 只有OH -D. Na +和H +2. 测定溶液中CO 2气体的气敏电极，其中介溶液中的平衡离子是( )。

[ D ]A. Cl -B. SO 42-C. NO 3-D. HCO 3-3. 氟电极的主要干扰离子是( )。

[ B ]A. Cl -B. OH -C. NO 3-D. SO 42-4. 氟电极的最佳pH 测量范围为5~5.5，当测量pH 较大时，其测量结果将比实际值( )。

[ A ]A. 偏高B. 偏低C. 不影响D. 不能判断5. 一种氟电极对OH -的选择系数为0.10，如允许误差为5％，那么在1.0⨯⨯10-2mol.L -1的F -溶液中，能允许的OH -应小于( )mol.L -1。

[ B ]A. 5×10-2B. 5×10-3C. 5×10-4D. 5×10-56. 某钠电极，其选择性系数30H ,N a =++K ，欲用此电极测定pNa=3的Na +溶液，并要求测量误差小于3.0%，则试液pH 必须大于( )。

[ B ]A. 3.0B. 6.0C. 9.0D.107. 以pH 玻璃电极做指示电极，用0.200 mol.L -1 KOH 溶液滴定0.0200 mol.L -1苯甲酸溶液；从滴定曲线上求得终点时溶液的pH 为8.22，二分之一终点时溶液的pH 为4.18，则苯甲酸的解离常数为( )。

[ B ]A. 6.2⨯10-5B. 6.6⨯10-5C. 7.2⨯10-5D. 8.2⨯10-58. 常温、常压下，当试液中二价响应离子的活度增加一倍时，该离子电极电位变化的理论值是( )mV 。

[ C ]A. 2.8B.5.9C. 8.9D. 10.29. 某玻璃电极的内阻为100MΏ，响应斜率为50mV/pH ，测量时通过电池回路的电流为1.0⨯10-12A ，由此产生的电压降引起的测量误差相当于( ) pH 单位。

[ D ]A. 2B. 0.2C. 0.02D. 0.00210. 有两支性能完全相同的氟电极，分别插入体积为25mL 的含氟试液和体积为50mL 的空白溶液中（两溶液中均含有相同浓度的离子强度调节缓冲液），两溶液间用盐桥连接，测量此电池的电动势，向空白溶液中滴加浓度为1.0⨯10-4 mol.L -1的氟离子标准溶液，直至电池电动势为零。

所需标准溶液的体积为5.27mL ，则试液中氟离子含量为( )mg.L -1。

[ A ]A. 0.18B. 0.36C. 0.54D. 0.72二、解释下列名词 (3分⨯3=9分)1. 不对称电位敏感膜内外表面结构和性质的差异，如表面的几何形状不同、结构上的微小差异、水化作用的不同等引起的微小电位差称为不对称电位。

2. 碱差当用玻璃电极测定pH>10的溶液或Na +浓度较高的溶液时，玻璃膜除对H +响应，也同时对其它离子如Na +响应，因此测得的pH 比实际数值偏低，这种现象称为碱差。

3. 电位选择性系数在相同条件下，当被测离子i 与共存干扰离子j 提供相同的膜电位时，被测离子i 与共存干扰离子j 的活度比称为干扰离子j 对被测离子i 的电位选择性系数(K i,j )。

三、简答题 (6分⨯4+11分=35分)1. 全固态Ag 2S 电极比普通离子接触型Ag 2S 电极有什么优越性？① 消除了压力和温度对含内部溶液的电极所加的限制。

(2分)② 制作容易 (2分)③ 电极可任意方向倒置使用。

(2分)2. 用电位法测定溶液的pH 时，为什么必须使用标准缓冲溶液？测量电极组成为：左 pH 玻璃电极‖饱和甘汞电极 右(2分)由于K 中包含不对称电位，无法准确测定，所以必须使用标准缓冲溶液，通过测量电动势后，求出K 后，再应用于测定。

(4分)3. 以pH 玻璃电极为例简述膜电位的形成机理。

当一个处理好的pH 玻璃电极插入被测试液中时，被H +占有交换点位的水化胶层与被测试液接触时，由于他们的H +活(浓)度不同就会发生扩散(1分)，即：当溶液中的H +活（浓）度大于水化胶层中的H +活（浓）度时，则H +从溶液进入水化胶层；反之，则H +由水化胶层进入溶液(2分)。

H +的扩散破坏了膜外表面与试液间两相界面的电荷分布，从而产生电位差。

同样，玻璃内表面与内参比溶液接触的结果一样，也产生电位差(2分)，这样，内外界面形成双电层结构，都产生电位差，但方向相反(1分)。

这个电位差称为膜电位。

4. 总离子强度调节缓冲液(Total Ionic Strength Adjustment Buffer, 缩写TISAB)一般由什么组成？它有什么作用？举例说明。

一般由中性电解质、掩蔽剂和缓冲溶液组成。

作用：(1) 中性电解质：保持试液和标准溶液有相同的总离子强度。

(1分)(2) 掩蔽剂：掩蔽干扰离子。

(1分)(3) 缓冲溶液：控制溶液的pH 值。

(1分)例如：氟电极的TISAB 由氯化钠、柠檬酸钠和HAc-NaAc 缓冲溶液组成。

氯化钠：保持溶液总离子强度恒定。

(1分)柠檬酸钠：掩蔽Fe 3+、Al 3+等干扰离子。

(1分)HAc-NaAc 缓冲溶液：控制pH 在5.0~6.0之间。

(1分)5. 以CO 2气敏电极为例说明气敏电极的响应机理。

气敏电极的响应机理包括两个过程：(1) 被测气体透过透气膜进入中介溶液，并与中介溶液中的某一组分发生化学反应，产生能被指示电极（离子选择性电极）响应的离子或改变响应离子的活度。

(6分)(2) 指示电极测量中介溶液中产生的响应离子或响应离子活度的变化，从而求得试液中被测气体的分压（含量）。

(5分)CO 2气敏电极插入试液中后，发生下列平衡： (2分)进入中介溶液的CO 2与H 2O 发生下列反应： (2分)总平衡为：pH059.0pH059.0)pH 059.0SCE SCE SCE +=+-=--=-=-=K E K E K E E E E E E E 电池电池玻璃左右电池（反应平衡常数为：(3分)由于中介溶液中HCO 3-是平衡离子，浓度很大，不会因渗入CO 2而发生明显变化，可认为其浓度为常数，故： (2分)用pH +CO 2的分压，即含量。

(2分) 四、计算题 (7分, 8分, 8分, 7分, 6分=36分)1. 氟化铅溶度积常数的测定：以晶体膜铅离子选择电极作负极，氟电极为正极，浸入pH 为5.5的0.0500mol.L -1氟化钠并经氟化铅沉淀饱和的溶液，在25℃时测得该电池的电动势为0.1549V ，同时测得：铅电极的响应斜率为28.5mV/pPb ，K Pb =+0.1742V ；氟电极的响应斜率为59.0mV/pF ，K F =+0.1162V 。

计算PbF 2的K sp 。

1 解）电极（电极）（+-F Pb 2Pb F Pb 2Pb Pb F F Pb F ]F [lg]F lg[])Pb lg[(])F lg[(--+----=+--=-=sp F K S S K K S K S K E E E (3分) =⨯⨯+=⨯-+--=0.0285lg0.05000.059)-0.0285(20.1549-0.1742-0.1162]F lg[)2(lg Pb_Pb Pb F S S S E K K K F sp (3分) 81018.4-⨯=sp K (1分)2. 氟电极的内参比电极为银-氯化银电极，内参比溶液为0.1mol.L -1氯化钠与1×10-3 mol.L -1氟化钠，计算在1×10-5mol.L -1 F -，pH=10的试液中氟离子选择性电极的电极电位，已知:K F -,OH -=0.1，E o AgCl,Ag =0.2223V 。

解：M FISE E E E +=内参V E E o 281.0]1.0lg[059.02223.0]Cl lg[059.0A g A gC l,=-=-=-内参 (2分) 内外E E E -=)]F lg([059.0/OH OH F,O H F n n pot K K E -⋅+-=-α外外 2C O H p K a ⋅=+内内]F lg[059.0--=K EV E E E 100.0101lg 059.0)10101.0101lg(059.0310145=⨯+⨯+⨯-=-=----内外 (3分) V E E E M F ISE 381.0100.0281.0=+=+=内参 (3分)3. 以饱和甘汞电极为参比电极 (接电位计正极)，以氟化镧单晶膜电极为指示电极(接电位计负极)，置于1.0×10-3mol.L -1 NaF 试液中组成测量电池，其指示电极内部以Ag-AgCl 为内参比电极，以2.5×10-5 mol.L -1 NaF,0.10 mol.L -1 KCl 和饱和AgCl 溶液为内参比溶液。

已知：V E o 800.0A g ,A g =+ 10A gC l sp,108.1-⨯=K VE 2444.0S C E = (1) 写出此电池的图解表示式(2) 计算内参比电极的电位(3) 计算此电池的电动势解: (1)(2分)(2) -++++=+=Cl Ag ,Ag Ag Ag ,Ag lg 059.0lg 059.0ααsp o o k E n E E 内参 V 284.01.0108.1lg 059.0800.010=⨯+=- (3分) (3) 0945.0101105.2lg 059.0lg 059.035)F()(F -=⨯⨯==--外ααϕ内M V 055.0284.00945.02444.0)(SC E F SC E =-+=+-=-=内参E E E E E E M V (3分)4. 用镁离子选择性电极测定试液中Mg 2+，其电池组成如下：镁离子选择性电极∣Mg 2+ (1.15⨯10-2mol.L -1)‖SCE在25℃测得该电池的电动势为0.275V ，计算：(1) 若以未知浓度的Mg 2+溶液代替已知溶液，测得电动势为0.412V ，计算该未知溶液的pM 。

(2) 若在(1)的测定中，存在±0.002V 的液接电位，此时测得的Mg 2+的浓度可能在什么范围内？解： (1) 218.0)1015.1lg(2059.0275.0lg 2059.0)lg 2059.0'(2Mg(s)Mg(s)SCE Mg SCE 1=⨯-=-=+-=-=-K K c K c K E E E E (1分)58.6)(pMg )(pMg 2059.0218.0412.0)(pMg 2059.0lg 2059.0)(Mg =+=+=-=x x x K c K E x x (3分) (2) 177Mg )(Mg mol.L 103.2101.351.6)(pMg )(pMg 2059.0218.0)002.0412.0()(pMg 2059.0lg 2059.0---⨯-⨯=6.64-=+=±+=-=c x x x K c K E x x 或 (3分)5. 有一玻璃膜钾电极，在浓度为0.1000mol.L -1 NaCl 溶液中测得电位为67mV ，而在同样浓度的KCl 溶液中的电位为113mV ，计算：(1) 电极的电位选择系数++N a ,K K 。