第七章7.1 橡胶弹性的热力学分析例7－1 不受外力作用，橡皮筋受热伸长；在恒定外力作用下，受热收缩，试用高弹性热力学理论解释． 解：（1）不受外力作用，橡皮筋受热伸长是由于正常的热膨胀现象，本质是分子的热运动。

（2）恒定外力下，受热收缩。

分子链被伸长后倾向于收缩卷曲，加热有利于分子运动，从而利于收缩。

其弹性主要是由熵变引起的，Tds fdl =-中，f ＝定值，所以0dl T ds f =-<，即收缩，而且随T 增加，收缩增加。

例7－2 试述高聚物高弹性的热力学本质，并计算：(1)高弹切变模量为106达因／厘米2的理想橡橡胶在拉伸比为2时，其单位体积内储存的能量有多少?(2)把一轻度交联的橡皮试样固定在50％的应变下，测得其拉应力与温度的关系如表所示，求340K 时熵变对高弹应力贡献的百分比．拉应力(kg ／cm 2) 4.77 5.01 5.25 5.50 5.73 5.97 温度K 295 310 325 340 355 370解：高聚物高弹性的本质为熵弹性。

橡胶拉伸时，内能几乎不变，而主要引起熵的变化。

（1）2211NkT G σλλλλ⎛⎫⎛⎫=-=- ⎪ ⎪⎝⎭⎝⎭6261102 1.75104dyn cm ⎛⎫=⨯-=⨯ ⎪⎝⎭dyn/cm 2 储能函数 ()A Wp d v f dl f d l∆=-∆=-- 对于单位体积 V ＝1cm 3时，()11dl cm λ=-⨯()661.751021 1.75100.175A d erg J σλ∆=⋅=⨯⨯-=⨯=（2）,,T v l vu f f l T ∂∂⎛⎫⎛⎫=+⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭以f 对T 作图，斜率＝0.016fT∂=∂ ,3400.016 5.44s l Tf f T T ∂⎛⎫==⨯= ⎪∂⎝⎭5.44100%100%98.9%5.5s f f ⨯=⨯=例7－3 设一个大分子含有1000个统计链段，每个链段平均长度为0.7nm ，并设此大分子为自由取向链。

当其末端受到一个10－11N 的力时，其平均末端距为多少？将计算结果与此链的扩展长度作一个比较。

若以10－10N 的力重复这一运算，结果又如何？ 解：链段数n e ＝1000，链段长l e ＝0.7nm ；对于自由取向链，2222010000.7490e e h n l nm ==⨯=。

当高分子被拉伸时的熵变为：()()()2222222123ln111r S k Nk x y z βλλλ'Ω⎡⎤∆==--+-+-⎣⎦Ω设N ＝1，单向拉伸时λ2、λ3不变，则222203h x y z ===，∴ ()22201200311322h kl S k l h λ⎡⎤⎛⎫⎢⎥∆=-⋅-=-- ⎪⎢⎥⎝⎭⎣⎦由聚合物的熵弹性可导出：200022S S k l l l f T T T kT l l l l λ⎡⎤⎛⎫∂∂⎛⎫⎛⎫=-=-=⋅=⎢⎥ ⎪ ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭⎝⎭⎣⎦设拉伸在T ＝300K 下进行，并注意到00l h ≈，∴ ()2119263101231049010 1.1810 1.18101.3810300f hl m nm kT ----⨯⨯===⨯=⨯⨯⨯ ()2109254202231049010 1.1810 1.18101.3810300f hl m nm kT ----⨯⨯===⨯=⨯⨯⨯ 而链的扩展长度是：max 10000.7700e e L n l nm ==⨯= ∴1max 1.7l L =（倍）， 2max17lL =（倍）例7－4 橡胶拉伸时，张力f 和温度之间有关系f CT =（C 为常数，0C >）求证：,0T V U L ∂⎛⎫=⎪∂⎝⎭，,0T VS L ∂⎛⎫< ⎪∂⎝⎭证：f CT = 可得 ,L Vf C T ∂⎛⎫=⎪∂⎝⎭ ∴,,0T V L V U f f T f CT L T ∂∂⎛⎫⎛⎫=-=-= ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭，,,0T V L VS f C L T ∂∂⎛⎫⎛⎫=-=-< ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭例7－5说明为什么橡胶急剧拉伸时，橡胶的温度上升，而缓慢拉伸时橡胶发热。

解：（1）急剧拉伸时绝热条件下，对于无熵变0dS =。

吉布斯自由能的变化dG SdT VdP fdL =-++2,,P T P LG S f T L L T ∂∂∂⎛⎫⎛⎫=-= ⎪ ⎪∂∂∂∂⎝⎭⎝⎭ ————（1） ∵ (),,P P L P T S S dS dT dL T L ∂∂⎛⎫⎛⎫=+⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭,,0P LP LC f dT dL T T ∂⎛⎫=-= ⎪∂⎝⎭ ————（2） ∴ (),,S P LP L T f dT dL C T ∂⎛⎫=⎪∂⎝⎭ ————（3） ∵ 0dL >，,0P L C >，(),0P L f T ∂>， ∴ ()0S dT > ————（4）此现象称为高夫－朱尔效应，是橡胶熵弹性的证明。

（2）缓慢拉伸时由于等温条件，0dT =，利用（1）式，吸收的热量(),T P Lf d Q TdS T dL T ∂⎛⎫'==-⎪∂⎝⎭ ∵ 0T >，0dL >，(),0P L f T ∂∂> ∴ ()0T d Q '<例7－6 温度一定时橡胶长度从L 0拉伸到L ，熵变由下式给出200001232L L S S N k L L ⎡⎤⎛⎫⎛⎫⎢⎥-=+- ⎪ ⎪⎝⎭⎢⎥⎝⎭⎣⎦式中：0N 为网链数，k 为玻兹曼常数。

导出拉伸模量E 的表达式。

解：对于等温可逆过程，0dU TdS PdV fdL =-+= ————（1）橡胶拉伸时体积不变，,T VT f T L ∂⎛⎫=-⎪∂⎝⎭ ————（2） 将问题中的式子对L 微分，代入（2）式20000N kT L L f L L L ⎡⎤⎛⎫=-⎢⎥ ⎪⎝⎭⎢⎥⎣⎦————（3） 将（3）式除以截面积A ，单位体积中的网链数0n N AL =，则2002T T L L f L E L nkT L A L L L σ⎡⎤⎛⎫∂∂⎛⎫⎛⎫⎢⎥===+ ⎪ ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭⎢⎥⎝⎭⎣⎦例7－7 在橡胶下悬一砝码，保持外界不变，升温时会发生什么现象？解：橡胶在张力（拉力）的作用下产生形变，主要是熵变化，即卷曲的大分子链在张力的作用下变得伸展，构象数减少。

熵减少是不稳定的状态，当加热时，有利于单键的内旋转，使之因构象数增加而卷曲，所以在保持外界不变时，升温会发生回缩现象。

7.2 橡胶弹性的统计理论7.2.1 状态方程例7－8 用宽度为1cm ，厚度为0.2cm ，长度为2.8cm 的一橡皮试条，在20℃时进行拉伸试验，得到如下结果：负荷（g ） 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 伸长（cm ）0.35 0.71.21.82.53.24.14.95.76.5如果橡皮试条的密度为0.964g/cm 3，试计算橡皮试样网链的平均相对分子质量。

解：∵21NkT σλλ⎛⎫=-⎪⎝⎭A cN N M ρ=⋅∴21A c N kT M ρσλλ⎛⎫=⋅⋅- ⎪⎝⎭21c A M N k T ρλσλ⎛⎫=⋅⋅- ⎪⎝⎭21c M R T ρλσλ⎛⎫=⋅⋅- ⎪⎝⎭ 已知ρ＝0.964，T ＝293，R ＝8.3144×107erg/mol ·K ︒。

并且,1F A σλε==+。

∴ 73.410c M =⨯例7－9 一交联橡胶试片，长2.8cm ，宽1.0cm ，厚0.2cm ，重0.518g ，于25℃时将它拉伸一倍，测定张力为1.0公斤，估算试样的网链的平均相对分子质量。

解：由橡胶状态方程21c RT M ρσλλ⎛⎫=-⎪⎝⎭21c RT M ρλσλ⎛⎫=- ⎪⎝⎭∵ 52414.9100.2110f kg m A σ-===⨯⨯⨯ 3360.518109250.21 2.810W kg m V ρ--⨯===⨯⨯⨯ 2,8.314,298R J mol K T λ==⋅=∴ 529258.314298124.9102c M ⨯⨯⎛⎫=- ⎪⨯⎝⎭8.18kg mol = (或8180g mol =)例7－10 将某种硫化天然橡胶在300K 进行拉伸，当伸长一倍时的拉力为7.25×105N·m -2，拉伸过程中试样的泊松比为0.5，根据橡胶弹性理论计算： (1)10-6m 3体积中的网链数N;(2)初始弹性模量E 0和剪切模量G 0 ;(3)拉伸时每10-6m 3体积的试样放出的热量? 解：（1）根据橡胶状态方程21NkT σλλ⎛⎫=-⎪⎝⎭已知玻兹曼常数 231.3810k J K -=⨯527.2510N m σ=⨯，2,300T K λ==︒∴()52317.2510 1.381030024N -⎡⎤=⨯÷⨯⨯⨯-⎣⎦=1×1026 个网链/m 3（2）剪切模量 21G NkT σλλ⎛⎫==÷-⎪⎝⎭()5217.251024N m =⨯÷-524.1410N m =⨯ （3）拉伸模量 ()21E G ν=+ ∵ ν＝0.5∴ 623 1.2410E G N m ==⨯（4）Q T S =∆， 21232S Nk λλ⎛⎫∆=-+- ⎪⎝⎭ ∴21232Q NkT λλ⎛⎫=-+- ⎪⎝⎭ 代入N ，k ，T ，λ的数值，得734.1410Q J m --=-⨯⋅ （负值表明为放热）例7－11 用1N 的力可以使一块橡胶在300K 下从2倍伸长到3倍。

如果这块橡胶的截面积为1mm 2，计算橡胶内单位体积的链数，以及为恢复为2倍伸长所需要的温升。

解：σ=NKT()/12λλ-F=σA/λ (A 为初始截面积) 于是 F=NKTA(λ-1/λ2)对于λ=2,F 2=NKTA(2-1/4)=7NKTA/4 对于λ=3,F 3=NKTA(3-1/9)=26NKTA/9 F 3-F 2=NKTA(26/9-7/4)=1.139NKTA=1N 。

N=2.12×1026m -3如果新的温度为TN ，则 F 3=26NKTA/9=7NKT N A/4 因而 T N =(26/9)×4/7＝495.2K 温升为195.2K例7－12 某硫化橡胶的摩尔质量=c M 5000，密度ρ=104kg·m -3现于300K 拉伸一倍时，求： (1)回缩应力σ ? (2)弹性模量E 。

解：21c RT M ρλσλ⎛⎫=- ⎪⎝⎭已知 335000,10,300,2,8.314c M kg m T K R ρλ-==⋅===（1）321108.3143001.755000c RT M ρσλλ⨯⨯⎛⎫=-=⨯ ⎪⎝⎭2873kg m -=⋅ 或328.510N m -⨯⋅（2）228738731kg m E kg m σελ--⋅===⋅-例7－13 一块理想弹性体，其密度为9.5×102kg ·cm -3，起始平均相对分子质量为105，交联后网链相对分子质量为5×103，若无其它交联缺陷，只考虑链末端校正．试计算它在室温(300K)时的剪切模量。