2011 年第 1 期 2011 年 1 月化学工程与装备 Chemical Engineering & Equipment59生产实践摘 前言 1 催化剂的硫化原理 应。

硫化的反应方程式如下： (CH3)2S2 +3H2 = 2H2S + 2CH4 MoO3+2H2S+H2 = MoS2+3H2O 9CoO+8H2S+H2 = Co9O8+9H2O 3NiO+2H2S+H2 = Ni3S2+3H2O WO3+2H2S+H2 = WS2+3H2O 2 硫化方法和硫化剂的选择 硫化。

加氢催化剂的硫化翟京宋（广西石化公司,广西 钦州 535008）要：加氢催化剂的硫化是提高催化剂活性、优化加氢催化剂操作，确保装置安全、平稳、高效运行。

本文从生产实践中介绍了加氢催化剂硫化的原理、方法、硫化剂的选择，以及催化剂器内硫化通用操作步 骤，并介绍了硫化过程中的事故处理、主要注意事项。

关键词：催化剂硫化；事故处理；注意事项CS2、二甲基二硫化物等）进行硫化；另一种是依靠硫化油 自身的硫进行硫化。

干法硫化是在氢气存在下， 直接用含有 一定浓度的硫化氢或直接向循环氢中注入有机硫化物进行 硫化。

在开工硫化阶段需要使用硫化剂， 而硫化剂的选择应考 虑以下因素： （1）硫化剂在临氢和催化剂存在的条件下，能在较低 反应温度下分解生成H2S，有利于催化剂硫化的顺利进行， 提高硫化效果。

（2） 硫化剂的硫含量应较高， 以减少硫化剂的使用量， 避免其他元素对硫化过程的不利影响。

（3）硫化剂价格便宜、毒性小，使用安全可靠。

3 催化剂器内硫化 催化剂的湿法硫化可分为原料油自身的含硫化物的湿 法硫化和外加硫化剂湿法硫化两种。

虽然原料油的自身湿法 硫化方法简单、省事，但由于原料油本身所含硫化物低，难 以分解、分解温度高，容易使催化剂被还原的危险，一旦形 成低价态的金属氧化物， 就很难再与硫化氢反应， 则无法在 理想的时间内完成硫化，因此催化剂硫化效果较差。

在湿法硫化中，使用馏分油作为催化剂湿法硫化用油， 其馏分范围一般应接近或略轻于加氢原料油， 通常以直馏柴 油馏分应用较多， 不含烯烃且氮含量应低于200ppm， 其总硫 含量要求低于2% wt（包括加入的有机含硫化合物） 。

烯烃加 氢反应会增加放热并导致催化剂上焦炭沉积， 为取得好的硫 化效果，所选用的硫化油的干点不宜过高（一般不大于 370ºC） 。

因为在硫化温度下可能发生饱和反应对正常的硫化 操作造成干扰，导致催化剂床层温度不稳定，氢耗过高，同 时裂化原料中含有转化难度很高的含氮化合物， 具有较强的 吸附能力和较高结焦倾向。

3.1 催化剂的湿法硫化新鲜的催化剂或再生后的催化剂， 其所含的活性金属组 分（Mo、Ni、Co、W）都是以氧化态的形式存在。

经过研究 和工业化运用实践证明，当催化剂以硫化态的形态存在时， 催化剂具有较高的活性、稳定性和选择性，抗毒性强，寿命 长，才能够最大限度地发挥加氢催化剂的作用。

催化剂的硫化是在一定的温度和氢气分压下， 通过加氢 催化剂中的氧化态活性组分（氧化镍、氧化钼等）和硫化剂 化学作用变为活性较高的硫化态金属组分， 达到催化剂长周 期稳定运行的目的。

催化剂硫化是基于硫化剂临氢分解生产 的 H2S 将催化剂活性金属氧化态转化为相应金属硫化态的反硫化技术的分类方法根据硫化反应进行的场所来确定， 加氢催化剂硫化可分为器内硫化和器外硫化。

而催化剂的器 内预硫化可以分为气相（干法）预硫化和液相（湿法）预硫 化两大类。

目前， 国内工业加氢装置大都实行器内预硫化方 法， 除对于择形裂解活性， 弱加氢活性的临氢活性的降凝催 化剂、 分子筛加氢裂化催化剂的预硫化大多采用干法硫化以 外， 其他的加氢精制、 加氢处理装置的催化剂普遍采用湿法 湿法硫化是在氢气存在下， 采用含有硫化物的烃类或馏 分油在液相或半液相状态下硫化。

湿法硫化又分为两种， 一 种是催化剂硫化过程所需要的硫由外部加入的硫化物（如60 通用的催化剂湿法硫化过程如下：翟京宋：加氢催化剂的硫化量（催化剂硫化理论需硫量） ，反应器床层温升不再增加， 则催化剂的干法硫化结束。

4（1）氢气全量循环，将催化剂床层温度控制在 150～160 ºC，或者根据不同的催化剂要求，催化剂的床层温度控硫化过程的事故处理 硫化剂中断后会导致催化剂缺少硫化氢， 从而导致催化制更低。

（2）以小于或等于设计体积空速向反应系统引入硫化 油，并根据循环氢流率、催化剂装填量、催化剂硫化的理论 需硫量及硫化时间等相关条件，确定起始的注硫量。

（3）待反应器催化剂床层温度稳定后，以较慢的速度 提升反应器入口温度，在循环氢中检测出 H2S 之前，催化 剂床层任一点温度不得超过 230ºC。

（4）当循环氢中的 H2S 浓度大于 0.1%时，调整反应器 入口温度，使催化剂床层温度维持在 230 ºC 左右，恒温硫 化一定时间（一般不得少于 8h） ，此期间循环氢中 H2S 浓度 应维持在 0.1%～0.5%； （5）230 ºC 恒温硫化结束后，调整硫化剂的注入量， 使循环氢中的硫化氢浓度达到 0.5%～2.0%，同时以适宜的 升温速度，将反应器入口温度提升至 290 ºC，并恒温硫化8h。

4.1 硫化剂中断剂金属还原和活性损失。

发生硫化剂中断时应立即降低催化 剂的床层温度，直到恢复硫化剂的注入。

如果催化剂硫化过程中硫化剂中断，可按以下步骤处 理。

（1）反应器立即停止升温。

（2）如果硫化氢穿透之前发生硫化剂中断，把反应器 温度降到注硫温度以下。

如果穿透之后发生硫化剂中断， 催 化剂床层温度降到比硫化剂中断时的温度低 30℃，并定期 检查循环氢中硫化氢的含量， 如果循环氢中的硫化氢含量已 经明显减少时，则继续把温度降低到 175℃以下。

（3）当硫化剂恢复注入时，把床层温度升到 DMDS 中 断时的温度，然后继续正常的硫化步骤。

（4）如果注入硫化剂后，观察不到反应器床层入口温 度的上升， 必须检查硫化剂是否已经注入， 若已经注入硫化 剂则停止注硫。

待反应器入口温度提高至硫化剂的分解温度 后，再恢复注入硫化剂。

4.2 循环氢中断（6）290 ºC 恒温硫化结束后，调整循环氢中 H2S 浓度 至 1.0%～2.0%（任何时候循环氢中的 H2S 浓度都不能超过2.0%） ， 提高反应器入口温度， 当催化剂床层温度升至 320 ºC左右时，再恒温硫化一段时间。

（ 7 ）若硫化剂注入量已达硫化理论需硫量的 100 ～120%，且催化剂床层基本无温升、高分生成水量无明显增循环氢作为携带出硫化反应放出的反应热量的介质， 如 果出现循环氢压缩机故障， 导致循环氢中断时， 新鲜催化剂 上有可能发生飞温现象。

如果硫化期间发生循环氢压缩机故 障， 按正常停循环氢压缩机步骤处理， 并且切断硫化剂的注 入。

当循环氢压缩机重新启动时， 操作员必须密切观察催化 剂床层温度的变化， 必要时用冷氢控制催化剂床层温度。

催 化剂床层温度稳定后， 重新注入硫化剂恢复硫化。

在催化剂 床层温度稳定之前不要注入 DMDS，否则会使催化剂床层 温度更加不稳定。

4.3 氢气中断加后，催化剂硫化结束。

3.2 催化剂的干法硫化新鲜或再生后的催化剂， 在与油接触之前， 均需要在严 格控制的工艺条件下进行硫化。

催化剂干法硫化通常是在装 置的操作压力、 循环氢压缩机全量循环的条件下进行， 起始 硫化温度为175℃，终止硫化温度为370℃。

在催化剂干法硫化的过程中， 首先要根据操作压力、 循 环氢流率来确定催化剂硫化的最大起始注硫速率。

在最大起 始注硫速率下，按反应器入口循环氢中 H2S 浓度为 0.30 ～0.33%（体积）来估算。

当发生氢气中断时，按以下步骤进行处理。

（1）停止注入硫化剂，如果反应系统正在排放废氢， 则立即停止排放。

保持最大量氢气循环， 并迅速将催化剂床 层入口温度降到 175℃，必要时使用冷氢控制床层温度。

（2）当氢气恢复时，反应系统压力恢复至正常操作压 力，温度升至 175℃，重新注入硫化剂。

如果循环氢中硫化 氢含量超过 1.0%时减少硫化剂注入量，如果循环氢中硫化 氢含量超过 2.0%时停止注入 DMDS，循环氢中硫化氢含量 开始减少后再逐渐恢复注硫。

（下接第77页）催化剂硫化是从低温到高温分阶段进行的， 各个硫化阶 段，除了对循环氢中的 H2S 含量有一定的要求外，还有一 些相应的控制指标要求和限制条件。

催化剂干法硫化的主要控制指标和限制条件主要有： 各 个硫化阶段的升温速率、 循环氢中的硫化氢浓度、 床层温升、 硫化恒温时间等。

当催化剂 370℃恒温硫化已经超过 8h， 若反应器出入口 循环氢中的水含量、H2S 浓度相近，高分生成水量不再增加 （或变化甚微） ，硫化剂的注入量已达到或者接近预定的用张国星：入炉煤水分对焦炭强度的影响77由图1可以看到随着水分的减小，焦炭M40指标逐渐变 好，但从10%到6%的区间变化趋势趋缓。

由表2可以看到焦炭的热性能随着入炉煤水分的升高逐 渐变差， 这跟上面分析的焦炭成焦过程有关。

成焦过程中产 生的大量气孔， 致使焦炭在高温下反应性变大， 反应后强度 变差。

3 结论 （1）虽然入炉煤的水分对煤料本身所固有的性质没有 产生影响但， 但在炼焦过程中对焦炉生产有影响。

由于入炉 煤水分大， 能使立火道的温度降低。

如果温度过低焦炭收缩 性不好，不成熟，这时推焦的话容易造成推焦困难，甚至损坏炉体。

如果要使焦炭按时成熟， 就得增加燃烧的回炉煤气 量，增加了耗热量，增加回炉煤气的使用量。

（2）在固定入炉煤重量的生产条件下，入炉煤水分高 将影响焦炭的产量， 降低生产效率， 因此应该尽可能的降低 入炉煤水分。

（3）考虑到过低的入炉煤水分会引起粉尘等过多等问 题，水分不易控制太低。

（4）通过以上分析，焦炭在入炉煤水分较低的情况下 有较高的冷热性能， 但考虑到生产中不具备配合煤干燥的条 件的情况下控制 10%的入炉煤水分比较经济合理。

（上接第 60 页）4.4 反应器温度偏离和飞温 一般注入硫化剂后， 催化剂床层会产生一定的温波。

该 温波通过反应器， 需要半小时或更长时间， 在温波未通过反 应器催化剂床层之前， 应保持反应器入口温度恒定， 硫化操 作不能继续进行，如果温波超过 30℃时要降低硫化剂的注 入量。

催化剂硫化期间， 不允许反应器床层任何点温度超过设 计值， 且任一床层温升不能超过允许的最大温升。

硫化期间 发生反应器床层温度偏离或飞温情况， 一般是因为在该催化 剂床层温度下注入的 DMDS 太多。