第21卷第6期印染助剂2004年 12月TEXTILE AUXILIARIES性聚氛酉旨刘刚’2，瞿金清2，蓝仁华2Vol.21No.6Dec.2004‘月‘.目，1 刁.(1.富乐(中国)拈合剂有限公司，广东广州 510730;2.华南理工大学化工所，广东广州510640)摘要:采用前扩链反应与后扩链反应相结合的方法制备水性聚氨Ni树脂，研究扩链反应及扩链剂对水性聚氨M树脂的外观、稳定性、涂膜力学性能和耐水性的影n向.研究发现，采用1,6一己二醇作前扩链反应与乙二胺作后扩链反应制备的水性聚氨醋树脂外观较好，乳液的稳定性好，涂膜吸水率小;采用二乙烯三胺与三乙烯四胺作后扩链反应制备的乳液性能虽好，但稳定性较差;并确定了扩链剂的最佳用量关键词:扩链反应;水性聚氨e;P合成中图分类号:TS195.2 文献标识码:B 文章编号:1004-0439(2004)06-0039-04Study on the ofwaterborne polyurethanere sm sLIU Gang'02,QU Jin-ging2,LAN Ren-hua2(1.H.B.Fuler(China)AdhesiveLtd.,Guangzhou 510730,China;2.Inst.Chem.Eng. SouthChinaUniv.Technol.,Guangzhou 510640,China)Abstract二Waterbornepolyurethaneresinsweresynthesizedbythecombinationofchainpre一extension andafter-extensionreactions.Theefectsofthechainextensionreactionsandextendersontheappeara nce,storagestability,membranemechanicpropertiesandwaterresistanceofthewaterbornepol yurethaneresinswerestudied.Itwasfoundthatthewaterbornepolyurethaneresinshadgoodappearance,em ulsionstabilityand low waterpickupofthemembranewhenpreparedwith1,6-hexyleneglycolforthepre-extensionandethylene-diaminefortheafter-extensionreactions,andthattheresinshadgoodemulsionproperties,butbadstorage stability,whenpreparedwithdiethylenetriamineandtriethylenetetraaminefortheafter-extensionreaction.The optimalquantitiesoftheusedextendersweredetermined.Keywords:chainextensionreactions;waterbornepolyurethane;synthesis水性聚氨醋以水代替有机溶剂，具有不燃、无毒、的扩链反应在中和之前，形成聚氨醋预聚物的过程中无环境污染及节省资源等优点，通过聚氨醋的离子化，进行，称之为前扩链反应，前扩链反应采用小分子二提高了聚氨醋材料的强度、耐磨性、力学性能、生物醇为扩链剂，扩链反应在均相体系中进行，易于控制，相容性和导电性，扩大了聚氨Aa的应用领域.因此，水所得乳液质量高，需回收丙酮溶剂，生产效率低.〔习预性聚氨醋的合成与性能成为研究的热点D][聚氨AN(PU) 聚体分散法的扩链反应在中和乳化之后，即形成水性水分散体的制备多采用聚合物自乳化法，即在聚合物聚氨醋乳液之后，通过扩链反应进一步提高聚氨醋树链上引入适量的亲水基团，在一定条件下分散形成乳脂的相对分子质量，称为后扩链反应.后扩链反应通液.水性聚氨醋分散体的制备涉及到预聚反应、扩链常采用小分子多胺类扩链剂，扩链反应在非均相体系反应、中和和乳化过程，其中扩链反应对水性聚氨醋中进行，无需使用大量的有机溶剂，可制备有支化度的影响较大.根据扩链反应不同，自乳化法制备水性的聚氨醋乳液，但工艺的重复性差，产品质量不稳定.‘叼聚氨醋常用方法有丙酮法和预聚体分散法.[21丙酮法本实验综合2种合成工艺的优点，采用前扩链反应与收稿日期:2003-11-21作者简介:刘刚(1975-)，男，湖北宜昌人，工程师，硕士，主要从事热熔胶、水胶方面的研究.万方数据印染助剂21卷后扩链反应相结合，制备性能优异的水性聚氨醋，研究了扩链反应及扩链剂对水性聚氨醋性能的影响.1 实验1.1 主要原材料甲苯二异氰酸酷(TDI)，工业品，日本三菱公司;聚醋二醇，工业品(使用前在 120125℃，减压脱水1.5h),Huls公司;二经甲基丙酸(DMPA)，工业品，SpecialtyChemicals公司;1,4一丁二醇 (BDO)，分析纯，中国医药上海化学试剂公司;二甘醇(DEG)，分析纯，上海医药试剂公司;1,6一己二醇(HDO)，工业品，德国BASF公司;新戊二醇(NPG)，工业品，山东淄博临淄永流化工股份有限公司;三乙胺(TEA)，分析纯，上海凌峰化学试剂有限公司;乙二胺(EDA)，分析纯，广州东红化工厂;联氨(HYD)，工业品，Bayer公司;二乙烯三胺和三乙烯四胺均为分析纯.1.2 聚氨醋乳液合成1.2.1 聚氨醋初聚体的制备在装有搅拌、温度计、冷凝管的四口瓶中，在通氮气保护条件下，加人TDI、聚醋二醇和DMPA，并在70℃条件下反应1h,取样测定反应物中NCO基团的量，当达到理论值后，得到含亲水基团的聚氨醋初聚体.1.2.2 前扩链反应在上述初聚体中加入小分子二醇扩链剂，在60-80℃反应到NCO量达到理论值.反应过程中根据需要添加适量丙酮调节粘度.1.2.3 预聚物的中和、乳化及后扩链将预聚物降温到45℃以下加人计量的三乙胺丙酮溶液，快速搅拌中和.然后将计量好的去离子水缓慢加人至高速搅拌的中间体中，形成聚氨醋乳液，再加人胺类扩链剂进行后扩链反应，得到水性聚氨醋树脂产品.1.3 分析与测试 1.3.1 拉伸强度和断裂伸长率采用XLL-l00A型拉力实验机测定，拉伸速度为 300mm/min，室温;拉伸性能的测定按GB/T528-92; 测试膜试样的制备按照GB9856.1-1996，硬度:采用 LX-A/D/C型邵氏硬度计测定.1.3.2 树脂结构应用傅立叶红外光谱仪(Perkin-Elmerspectrum-2000,KBr压片)分析，测定范围4004000cm-'.1.3.3 乳液稳定性能静置6个月观察乳液的透明情况，有无机械杂质及凝聚物.1.3.4 乳胶膜耐水性将样品涂布于聚四氟乙烯制成的模板上，室温下放置7d自然干燥成膜.将膜裁成30mmx30mm大小(厚度约0.4mm)，在60℃烘干至恒质量(m,).然后浸泡在常温去离子水中，24h后取出，用滤纸快速吸干表面水分，称质量(m2)，按下式计算涂膜吸水率.吸水率二(m2-m,)/m,XIOO%1.4 水性聚氨醋乳液性能硬度(HA):85;固体质量分数:33%;pH值:7-8;吸水率:8.3%;粘度:1216mPa"s;外观:泛蓝光半透明乳液.2 结果与讨论2.1 红外光谱分析图1分别为聚醋二醇、TDI和合成水性聚氨醋的红外光谱图.聚醋二醇谱图中，3528cm-‘处为经基特征峰，1750-1744cm-‘为聚醋碳基特征吸收峰;TDI 谱图中，22802270cm-‘处为NCO基的不对称伸缩振动吸收峰;水性聚氨醋谱图中，3528cm-，处的轻基峰和22802270cm，的NCO基峰消失，在3334cm-1 处和1560-1537cm，处出现N-H 的特征吸收峰，表明NCO基与经基已全部反应，生成了氨基甲酸醋基， 1620-1560cm‘处为竣酸盐的特征峰.红外光谱分析表明通过反应生成了阴离子水性聚氨醋.4000 3000 2000 1500 1000 500 cma-聚醋二醇;b-TDI;c一水性聚氨醋图1 水性聚氨醋的红外光谱图2.2 醇类扩链剂2.2.1 种类采用量比n(NCO):n(OH)为1.5,w(COOH)为2.0%合成WPU乳液，考察醇类扩链剂对WPU乳液成膜物性能的影响，实验结果列于表1.从表1可知:(1)醇类扩链剂的加人均能使涂膜的拉伸强度增大，断裂伸长率下降.其中扩链剂为1,4-丁二醇,1,6一己二醇和新戊二醇制备的WPU成膜物万方数据6期刘刚等:水性聚氨醋树脂的合成研究强度增加幅度较大，二甘醇为扩链剂的WPU成膜物强度增加幅度最小.同时，随醇类扩链剂主链碳原子数增加，涂膜拉伸强度降低、断裂伸长率增加，涂膜硬度降低.因为扩链剂主链碳原子数增加，WPU链硬段密度降低，涂膜力学性能降低.用二甘醇为扩链剂的乳液其涂膜的力学性能较差，因为二甘醇分子链中有醚键而使WPU链柔顺性增强，降低了WPU膜的拉伸强度，提高了断裂伸长率;(2)乳液稳定性好坏顺序与扩链剂种类的关系依次为:二甘醇>1,4一丁二醇>新戊二醇>1,6一己二醇.二甘醇为扩链剂制得的水性聚氨醋乳液稳定性最好，室温下静置分层时间可以长达6个月以上.相对于其它几种扩链剂，二甘醇含有醚键，制得的聚氨醋乳液亲水基团相对量增大，因而粒径越小，乳液的稳定性越大.随着扩链剂中主链碳原子数量的增加，聚氨醋结构的亲水性下降，涂膜的吸水率降低.所以HDO为扩链剂的涂膜耐水性最好.表 1 醇类扩链剂种类对WPU成膜物性能的影响醇类拉伸强断裂伸酗稳定性吸水率乳液外观扩链剂度/MPa长率(%)/ /HA 1(%)无 5.6 1000 4 好泛蓝光透明16.1 593 5 少量沉淀.U 泛蓝光白色6一n、15.8 637 3 少量沉淀泛蓝光白色5 自2O8 较多沉淀乳白微透NPG 16.3 568 6 1.88 好泛蓝光透明DEG 6.2 620 5 15.562.2.2 用量由表2数据可知，随着 1,4一丁二醇用量的增加，WPU成膜物的拉伸强度增加，断裂伸长率下降.这是由于随着 1,4一丁二醇用量的增加，PU硬度增加，软段相对减少，产生了更多的氨基甲酸醋键.氨基甲酸酷基上的一C-0大部分处于氢键化，形成的氢键起到交联的作用，大大增加了材料的力学性能，使聚氨酷成膜物拉伸强度增大，断裂伸长率下降.表 2 醇类扩链剂用里对 WPU乳液成膜物性能的影响切(扩链拉伸强断裂伸畔稳定性吸水率乳液外观剂)/(%)度/MPa长率1(%) /HA /(%)3.0 6.4 7 好13.8 泛蓝色透明5 好泛蓝色透明14.9 6 11.92 有少量沉淀泛蓝光白色18.2 520.5 9 少量沉淀泛蓝光白色10.2 5 10.2 沉淀较多13. 白色13.8 21.1 4注:其余条件同表1表2还表明，随着扩链剂的增加，乳液稳定性变差，涂膜吸水率降低.因为硬段增大，使聚氨醋中亲水基团相对降低，聚氨of',分子在水中的分散性下降，乳液的稳定性变差.而当扩链剂用量达到9%时，体系中氢键的影响增大，氢键亲水性较好，所以膜的吸水率又随着扩链剂用量的进一步增大而增大.同理，乳液耐水性也出现一致性.2.3 胺类扩链剂2.3.1 种类表3数据可以看出:(1)EDA与HYD扩链制备的水性聚氨醋的力学性能差别不大，二乙烯三胺和三乙烯四胺二者也相似.但是 EDA和HYD与二乙烯三胺和三乙烯四胺的力学性能差别显著.这主要从其结构上来予以解释.二乙烯三胺(三官能团)和三乙烯四胺(四官能团)属于多官能团的反应物，通过扩链使得聚氨醋形成高度接枝化的网状结构，成体形大分子聚合物.其涂膜交联程度大，相对分子质量高，因而其力学性能较高.EDA与HYD均是二官能团单体，扩链时形成线型高分子聚合物，力学性能较二乙烯三胺、三乙烯四胺差;(2)二胺类扩链剂，HYD扩链涂膜在断裂伸长率略小，EDA扩链涂膜较HYD扩链涂膜有较高的力学性质.原因是EDA中的一CHz CHz位于2个脉基之间，使得硬段更柔软，同时增加和软段的相容性.HYD提供给硬段更高的极性，因而在硬段与软段之间的混容性下降(41，[使得在力学性能上有一定的差别;(3)乳液外观性，因为二乙烯三胺和三乙烯四胺交联程度大，使PU形成高度枝化的网状结构，部分一C00被包埋在乳胶粒内，粒径增大，乳液外观就呈乳白.分布在表面的一COO相对减少，聚合物分子的电荷密度发生变化，乳液稳定性下降.HYD提供给硬段更高的极性，使得HYD扩链的聚氨醋乳液稳定性较EDA扩链的聚氨醋乳液稳定性好.[51耐水性方面，二乙烯三胺、三乙烯四胺交联程度大，使WPU乳液涂膜的耐水性有较大的提高，吸水率较EDA和HYD有不同程度的降低.表 3 胺类扩链剂种类对 WPU成膜物性能的影响胺的种类拉伸强断裂伸硬度稳定性吸水率乳液外观度/MPa长率/(%) /HA 1(%)EDA 12.4 380 8 好泛蓝光透明7 好泛蓝光透明HYD 9.5 330 7二乙烯三胺8 较多沉淀白色16.3 560 9三乙烯四胺 1 较多沉淀白色18.9 620 9注:其余条件同表 1 52.3.2 用量采用EDA为扩链剂，在量比n(NCO):n(OH)为1.50, w(COOH)为2%条件下合成WPU,扩链剂EDA用量对万方数据印染助剂21卷WPU成膜物性能的影响结果列于表4.表4 扩链剂EDA用且对WPU成膜物性能的影响w(EDA)拉伸强断裂伸硬度稳定性吸水率乳液外观1(%)度/MPa长率/(%) /HA /(%)0 有较多沉淀‘泛蓝光透明4 弓一4n 件﹁、、︶ 6 ︼︸0 0 0 少量沉淀0 U泛蓝光透明- 7 6g0 2 4 0 乙、‘. 0曰稳定泛蓝光透明2 ︶8 R︻ 5 内0 0 4 勺、了，J. 0L 稳定泛蓝光微透明，‘，，0 n6 ，n0 7 C8 .L 6 2 ︶少量沉淀白色乳液2 6 6 ‘27 1 0 1且由表4可以看出，随着EDA加人量的增大，涂膜拉伸强度是先增大后减小，不用EDA 扩链的时候，聚氨酷的吸水率很大，耐水性很差.随着EDA用量的增加，聚氨醋乳液的吸水率变小，耐水性逐渐变好.但是随着EDA用量的进一步增加，聚氨醋膜的吸水率反而增加，耐水性又开始变差.也就是说，EDA的加人量并不是越大越好，有最佳值.随着EDA加人量的增大，涂膜的断裂伸长率一直降低，而硬段一开始增加，但E-DA加人到一定数值后涂膜变脆，无法测试硬度.扩链剂EDA与异氰酸醋反应会形成脉键产生氢键缔合作用而形成硬段微相区，使聚氨醋产生一定程度的交联.在PU乳化过程中，存在NCO基团与H20及NCO基团与EDA的反应，这2种反应中都可以形成脉基链节.但EDA和NCO基的反应速度远大于水和NCO基的反应速度，不过水的质量分数远远比EDA质量分数大，这样形成了一个竞争的局面.综合考虑，选择EDA用量为0.8%.加人适量的EDA，产物分子质量较大，增强了硬段微区的交联作用(主要是氢键作用)，在提高聚氨醋力学性能的同时，也使得聚氨酷的疏水作用增强，降低了PU的吸水率，提高了其耐水性.EDA扩链产生的脉基密度比水大，会形成更好的交联.若加人过量的EDA，可能没有多余的NCO基团供反应，此时多余的EDA就像杂质一样对聚氨醋的耐水性产生不利的影响.3 结论用前扩链反应与后扩链反应相结合的方法制备水性聚氨醋树脂，醇类扩链剂能提高水性聚氨酷涂膜的力学性能;二甘醇中的醚键使其对WPU强度增加幅度最小，乳液稳定性最好，亲水性较好，吸水率偏高; 随着 1,4一丁二醇用量的增加，WPU成膜物的力学性能提高，乳液的稳定性变差，涂膜的吸水率减小，而当1,4一丁二醇用量到达9%时，涂膜的吸水率又随着1,4一丁二醇用量的增加而进一步增大;采用 1,6一己二醇作前扩链反应与乙二胺作后扩链反应的水性聚氨醋树脂外观较好，乳液的稳定性好，涂膜吸水率小;EDA扩链合成的WPU在耐水性、拉伸强度及硬度方面优于水扩链体系，EDA的加人量并不是越大越好，最佳值为0.8%;采用二乙烯三胺与三乙烯四胺作后扩链反应制备的乳液性能好，但稳定性较差.参考文献:[1] XuYong.Chinaleatherindustryhasenteredthenewperiodofsecond pioneeringstage[A].The4thAsianInternationalConferenceofLeat- herScienceandTechnology[C].1998.1-8.[2]瞿金清，陈焕钦一水性聚氨醋涂料研究进展[J].高分子材料科学与工程，2003(2):43-47.[3] DelpechaMC,CoutinhoFM.Waterborneanionicpolyurethanesand poly(urethane-urea)s:influenceofthechainextenderonmechanicalandadhesiveproperties[J].PolymerTesting,2000(19):943.[4] CoutinhoFM,DelpechaMC.Degradationprofileofilmsfcastfromaq-ueouspolyurethanedispersions[J].PolymerDegradationandStability,2000(70):57-62.[5] JhonYK,CheongIW.Chainextensionstudyofaqueouspolyurethane dispersions[J].ColoidsandSurfaces.A:PhysicochemicalandEngine- eringAspects,2001(179):76-83.毛冲李毛冲若丸苍沌李、爸达谷丸苍沌攀澎沌荡熟务丸苍黔‘享借这争、苍沌争落沌争、李‘(上接38页)从表3可以看出，面料耐40℃高温水洗色牢度、耐干/湿摩擦色牢度和耐酸碱汗渍色牢度级别都很高，能满足医院严格的消毒洗涤要求;布面上甲醛残留量仅为31mg/kg,大大低于国家规定的外衣及成人服装甲醛量75mg/kg的标准.3 结论洁润丝公司开发的功能医护服从基布的选择、功能后整理、服装设计和制作全过程都始终注意绿色环保.经权威机构检测，性能优良.防水达5级;防油110分，能抗机油、柴油倾覆渗透，经30次机械洗涤后，防水达1级，背面无渗水;防油70分.服装耐40℃高温水洗牢度、耐干/湿摩擦牢度和耐酸碱汗渍牢度高达4-5级;色牢度高，满足医院高温洗涤要求，所选用染色面料绝对不含禁用的偶氮染料.甲醛残留量仅为31mg/kg，大大低于国家规定的外衣及成人服装甲醛量75mg/kg的标准.对金黄色葡萄球菌、肺炎杆菌的抑菌率都高达100%.参考文献:[11 GB15982-1995，医院消毒卫生标准[S]. 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