乳胶粒
M
M/P M
R*
~1μm
乳胶粒生成阶段乳液状态示意图
乳液聚合机理

乳胶粒长大阶段（聚合Ⅱ段）（单体转化率达到20～60％）
M
M/P
R*
M
M <1μm
乳胶粒长大阶段乳液状态示意图
乳液聚合机理

聚合完成阶段（聚合Ⅲ段） （单体转化率达到60～70％）
M/P ↓ P
聚合完成阶段乳液状态示意图
乳液聚合机理
3、乳液聚合物料体系及其影响因素
单体
乳液聚合的单体必须具备以下几个条件：
⑴ 单体可以增溶溶解但不能全部溶解于乳化剂的水溶液； ⑵ 单体可以在增溶溶解温度下进行聚合反应； ⑶ 单体与水和乳化剂无任何作用
⑷ 对单体的纯度要求达到99％以上
⑸ 在乳液聚合中，单体的含量一倍控制在30％～60％之间 。
3、乳液聚合物料体系及其影响因素
• 分散阶段（聚合前段） • 乳胶粒长大阶段（聚合II段）
• 乳胶粒生成阶段（聚合I段） • 聚合完成阶段（聚合III段）
乳液聚合机理

分散阶段（聚合前段）
M
M
增容胶束M胶束M NhomakorabeaM
单体液滴 M
M
~1μm
分散阶段乳液状态示意图
乳液聚合机理

乳胶粒生成阶段（聚合Ⅰ段）（单体转化率达到10～20%）
M
M
固定层 吸附层
有电荷，故彼此之间存在静电排斥 力。而且距离越近排斥力越大，使
+
乳胶粒难以接近而不发生聚集，从 而使乳状液具有稳定性。
带负电的乳胶粒双电层示意图
+
力之间的平衡。由于乳胶粒表面带
+ + + _ _ _ + _ _ _ _ + _ 乳胶粒 _ + _ _ _ + + +
+
2、乳液聚合的基本原理

Gemini表面活性剂的性质
更易吸附在气／液表面，从而更有效地降
低水的表面张力
Gemini表面活性剂分子含有两条疏水链，疏水性 强，而且Gemini表面活性剂分子中的连接基通过 化学键将两个亲水基连接起来，削弱了亲水基间 的静电斥力及其水化层间的斥力，促进了Gemini 表面活性剂分子在水溶液表面的吸附和在水溶液 中的自聚，从而导致其具有很高的表面吸附能力 和聚集体形成能力。
C10H21CHCH2O(EO)n H O
O C10H21CHCH2O(EO)n H

非离子 Gemini 表面活性剂
其它Gemini表面活性剂
阴阳离子Gemini表面活性剂 不对称结构Gemini表面活性剂 多烷基多季胺盐型Gemini表面活性剂 含有杂原子的Gemini表面活性剂 含碳氟链的Gemini表面活性剂
乳化剂
1、乳化剂的分类
高分子乳化剂 表面活性剂乳化剂 按照乳化剂作用形 成稳定胶束的机理 低分子乳化剂
高分散性固体粉末乳化剂
乳化剂的分类
阴离子型乳化剂 (使用条件：pH>7) 常用的阴离子型乳化剂有：硬脂酸盐、松香酸盐、 烷基硫酸盐、烷基磺酸盐、烷基芳基磺酸盐等。
阳离子型乳化剂 (使用条件：pH<7) 主要类型是胺类化合物的盐如脂肪胺盐 按照亲水基团的性质 和季胺盐。 非离子型乳化剂 （适用于很宽的pH值范围） 主要有聚氧乙烷基的酯和醚以及环氧乙烷和 环氧丙烷的共聚物等 两性型乳化剂
非离子型表面活性剂的亲水基主要是聚氧乙烯基。升高
温度会破坏聚氧乙烯基同水的结合，而使溶解度下降，甚至 析出。所以加热时可以观察到溶液发生混浊现象。
发生混浊的最低温度称为浊点
聚氧乙烯的分子数越多，亲水性越强，浊点就越高。反 之，亲油性越强，浊点越低。
Gemini表面活性剂定义、结构特 征
双子表面活性剂（Gemini surfactant）， 又称孪连表面活性剂、 双生表面活性剂、 偶联表面活性剂， Gemini型表面活性剂是一种新型的表面活 性剂，由两个双亲分子的离子头经联接基团通过 化学键联接而成。 Gemini是双子星座的意思。 1991年， Gemini的概念由Menger等第一次 提出。
TM 结构式
阴离子Gemini表面活性剂

阴离子型Gemini表面活性剂
种类较多，大多数专利文献报道的内容属此 类，并已有工业化产品供应。 从报道的化合物结构来看，主要分为磷酸盐、 羧酸盐和磺酸盐型。
阴离子Gemini表面活性剂
举例：
O NaO P O(CH2)m O O P ONa
O O SO3Na
（3）冰冻
由于冰晶的继续增长而被覆盖在下面的乳状液一方面受到机 械压力，一方面水的析出时乳状液体系内电解质浓度升高，直至 最后造成破乳。
（4）长期存放
2、乳液聚合的基本原理
乳液聚合机理及动力学
1、乳液聚合机理
乳液聚过程合体系的相转变： 液－液体系→液－固体系
根据间隙乳液聚合的动力学特征，可以把整个乳液聚合过程分为四 个阶段：
（可以在任何pH值条件下使用）
乳化剂的分类

阴离子型乳化剂
是溶液聚合中使用最广泛的乳化剂。
由于阴离子型乳化剂外层具有静电荷，所以其机械稳定性好，
化学稳定性差。
硬脂酸盐:
松香酸盐: 烷基硫酸盐: 烷基磺酸盐:
R-COOM
C19H29COOM ROSO3M R-SO3M －SO3M
R=CnH2n+1
, ,n<9,不能形成胶束

可以是亲水性的，也可以是疏水性的。
Gemini表面活性剂的类型
根据亲水头基的性质，双子表面活性剂可分为：



阳离子型——研究的最为广泛，主要研究为季铵盐型表 面活性剂 阴离子型——包含磷酸盐、羧酸盐、硫酸盐和磺酸盐4种 类型 非离子型——一般是从糖类化合物衍生而来 两性离子双子表面活性剂
根据疏水链的种类不同可分为碳氢型和碳氟型 Gemini表面活性剂

粘结剂、涂料：白胶、乳胶漆等

各种助剂（纺织、造纸、建筑）等
1、乳液聚合生产工艺的特点
乳液聚合生产的主要特点是：
（1） 聚合速度快，分子量高； （2） 以水为介质，成本低。反应体系粘度小，稳定性优良，反应热
易导出。可连续操作；
（3） 乳液制品可以直接作为涂料和粘合剂。粉料颗粒小，适合于某 些特殊使用场合； （4） 由于使用乳化剂，聚合物不纯。后处理复杂，成本高。
O
SO3Na
OC 12H25
OC12H25
双烷氧基双磷酸盐 Gemini 表面活性剂
二聚体磺酸盐阴离子Gemini 表面活性剂
O O O
COONa COONa
二聚体羧酸盐阴离子Gemini 表面活性剂
非离子Gemini表面活性剂

近年来，阳离子Gemini 表面活性剂和阴离子 Gemini 表面活性剂研究 较多，而非离子Gemini 表面活性剂研究的相对 较少。 右图是以十二酸为原料 制备的一种非离子 Gemini 表面活性剂
（3）空间位阻的保护作用
乳化剂使液滴或乳胶粒周围形
乳胶粒
成有一定厚度和强度的水合层，起 空间位阻的保护作用 。这种空间位
阻的保护作用阻碍了液滴或乳胶粒之 间的聚集而使乳状液稳定 具有空间位阻作用的水合层示意图
2、乳液聚合的基本原理
2、影响乳状液稳定的因素
（1）电解质的加入
当乳状液中加入一定量的电解质后，液相中离子浓度增加，在吸
乳液聚合反应动力学
乳胶粒的颗粒数与乳化剂的浓度及引发剂的浓度有关。对于苯
乙烯和其它水溶性较小的单体的乳液聚合，其关系为：
N [E]0.6[I]0.4
Rp [E]0.6[I]0.4 XN [E]0.6[I]-0.6 [E]——乳化剂浓度； [I]—— 引发剂浓度。
乳液聚合反应动力学
对具有一定水溶性的单体，如VAc、MMA等，能同时在胶束和水 相中进行聚合，也很容易发生链转移，生成溶于水的自由基，它的反
乳液聚合各个阶段转化率与反应速度和表面张力的关系
表面张力及聚合速度与转化率的关系图
2、乳液聚合的基本原理
2、乳液聚合反应动力学
一般乳胶粒的颗粒数为1014个/ml左右；
而自由基生成速度为1013/ml*s；
二个自由基分别扩散到一个乳胶粒中的时间间隔为10s。按照自由基 反应机理，有S-E-H(smith-Ewart-Harkins)方程： RP=kp[M][M· kp[M]（N/2） ]= Xn= [kp[M]（N/2）]/(ρ/2)= kp[M]N/ρ N——乳胶粒的颗粒数 ρ——自由基的生成速度
Gemini表面活性剂的性质
更易聚集生成胶团，因而有更低的临界胶
束浓度
• Gemini表面活性剂比单链表面活性剂更易在水溶 液中自聚，且倾向于形成更低曲率的聚集体。 • Gemini表面活性剂的临界胶束浓度（CMC）值比 相应的传统表面活性剂低1~2个数量级。
Gemini表面活性剂的性质
具有更低的Kraff点 离子型表面活性剂的溶解度随着温度的升高而增加，当 达到一定温度后，其溶解度会突然迅速增加，这个转变 温度称为Kraff点 Gemini表面活性剂分子中含有两个亲水基，具有足够 的亲水性，而且其分子含有两条疏水链，疏水性更强， 更易在水溶液表面吸附和在水溶液中形成胶团。因此， 与相应的单链表面活性剂相比较，具有更好地水溶性。
第七章 自由基乳液聚合
生产工艺及设备
1、乳液聚合生产工艺的特点
乳液聚合的定义：
乳液聚合是单体和水在乳化剂的作用下配制成的 乳状液中进行的聚合，体系主要由单体、水、乳化剂 及水溶性引发剂四种成分组成。
1、乳液聚合生产工艺的特点